羧甲基羟丙基瓜尔胶的合成及性能:
羧甲基羟丙基瓜尔胶的合成及性能,瓜尔胶具有独特的分子结构,是目前已知的水溶性较好的天然高分子化 合物之一。被广泛的应用于食品、石油、钻井、医药、造纸、印染和建筑涂 料等领域。由于其水不溶物含量高,溶胀和溶解速度慢,粘度不易控制等缺 点制约了其应用,因此将其改性为羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)。
在改性合成过程中,以丙酮代替乙醇(或异丙醇)为反应介质;甲醇钠 代替氢氧化钠为催化剂。探讨了工艺条件对产品性能的影响,找出了较佳工 艺条件。结果表明,合成较佳工艺条件:环氧丙烷与瓜尔胶质量比为0.2:1, 氯乙酸与瓜尔胶质量比为0.4:1,反应时间为160min;丙酮为反应介质,甲醇 钠为催化剂条件下,催化剂与瓜尔胶质量比为0.3:1,反应温度为45-50°C; 乙醇(或异丙醇)为反应介质,氢氧化钠为催化剂,催化剂与瓜尔胶质量比 为0.3:1,反应温度为65-70C。以丙酮为反应介质,甲醇钠为催化剂合成产 品羧甲基取代度为0.48,羟丙基取代度为0.37,0.5%水溶液的粘度为 1030mPa_s;乙醇为介质,氢氧化钠为催化剂合成产品的羧甲基取代度为0.43, 羟丙基取代度为0.36, 0.5%水溶液的粘度为1120mPa_s。异丙醇为介质,氢氧 化钠为催化剂合成产品的羧甲基取代度为0.46,羟丙基取代度为0.38, 0.5% 水溶液的粘度为1070mPa-s。
测定了 CMHPG溶液的透光率。探讨了 pH和NaCl对CMHPG溶液粘 度的影响。结果表明:随着取代度变大,CMHPG溶液的透光性增强。羧甲 基取代度为0.48,羟丙基取代度为0.37的CMHPG (0.5%)溶液透光率可达 到72.62%。pH小于8,CMHPG溶液的粘度随着pH增大迅速变大;当pH 大于8, CMHPG溶液的粘度逐渐变小。随着NaCl浓度变大,CMHPG溶液 的粘度缓慢变大。并通过红外谱图表征了 CMHPG结构。
第一章绪论
1.1瓜尔胶简介
瓜尔胶,英文名为“guar gum”,是由瓜尔豆的胚乳部分经清理、干燥、粉碎后 加水、加压水解后用20%的乙醇沉淀,离心分离后干燥、粉碎过筛制得[1-2]。瓜尔胶 的成分主要为多糖,详细成分见表1.1:
表1.1瓜尔胶的化学组成 Tab.1.1 the compositions of guar gum
组成含量/%
多糖75-85
粗蛋白质5-6
水分8-14
粗纤维2-3
灰分0.5-l
目前美国、印度和巴基斯坦三个国家都有规模化的瓜尔豆种植和加工基地,每年 产量超过32万吨[3]。自上世纪70年代我国才开始尝试大规模种植瓜尔豆,但是由于土 壤、气候等各方面问题的影响,并没有得到理想的产量。近些年来,我国新疆的部分 地区对瓜尔豆的种植技术进行了改进,小区种植每亩产量可达220-240kg,大田种植 也可达到每亩产量150kg。但是由于目前瓜尔豆还没有形成大规模的种植面积,远不 能满足市场需求,因此我们国家的瓜尔胶原料主要还是依靠进口[4]。
1.2瓜尔胶的分子结构
瓜尔胶是一种半乳甘露聚糖,其主链由甘露糖通过P-1-4-糖苷键链接而成,侧链 则是由a-D-吡喃半乳糖以(1-6)键与主链相连[5-6]。从整个分子来看,半乳糖在主链上 呈无规分布。这种基本呈线形而具有分支的结构决定了瓜尔胶的特性与那些无分支、 不溶于水的甘露聚糖有明显的不同。瓜尔胶的分子量及单糖比例也不尽相同。瓜尔胶
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中甘露糖与半乳糖之比约为1.5-2: l[7-9],即每隔一个甘露糖就有一个半乳糖支链,其 分子量大约为20万-30万,结构如图1.1所示
CH〇H
H OH
O
O
HH
OH
NH
H -
O
CHOH
图1.1瓜尔胶的分子结构 Fig. 1.1 The molecular structure of guar gum
由于瓜尔胶具有独特的分子结构,因此其水溶性较好,且水溶液的粘度很大。是 一种天然的增稠剂,也是品质改良剂之一。它可以作为增稠剂、稳定剂、起泡剂、絮 凝剂等广泛的被应用于食品、石油、钻井、医药、新型环保造纸、印染和建筑涂料等 领域[12-14]。
1.3瓜尔胶的性能 1.3.1水溶性
瓜尔胶由于原料品质、粒度、制备条件及温度不同,粘度有差别。分散在冷水中 2h后呈现较高粘度,其粘稠力为淀粉糊的5-8倍。加热条件下会迅速达到最高粘度, 溶液的粘度随胶粉粒度直径的减小而增加;水化速率随温度的上升而加快。如果经过 85°C制备,10mm就可充分水化达到最大粘度,但是长时间高温处理将导致瓜尔胶本 身降解,使其粘度下降。瓜尔胶溶液在pH8-9时水化速度最快,pH大于10或小于4水 化速度变慢[15-17]。瓜尔胶不溶于乙醇、异丙醇、丙酮等有机溶剂,可利用这个性质从 水溶液中对它进行分离和提纯。
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1.3.2水溶液的流变特性
瓜尔胶的水溶液粘度很高。瓜尔胶及其衍生物的高粘度,反映出其有很大的流变 学容积和众多分子之间的氢键联结,这是由于它的线形且具有分支的分子结构和众多 的亲水基团造成的。
1.3.3稳定性
纯瓜尔胶在230°C时开始分解,最终分解温度为310°C。瓜尔胶水溶液的热稳定性 较差,当持续加热到低于85°C的过程中,溶液的粘度急剧下降;降低温度,粘度会随 着冷却而恢复。但若加热至85°C以上,并持续一定时间,将导致瓜尔胶本身降解而丧 失粘度[18]。
类似其他多糖类物质,瓜尔胶及其衍生物在酸性溶液中会水解,被水解的是糖苷 键,会使其粘度急速丧失。硫酸或三氟乙酸甚至可以使其完全水解为单糖[19]。可利用 此性质测定瓜尔胶及其衍生物中两种单糖的比例。在轻度偏碱的pH条件下,瓜尔胶 发生水解是键段还原末端P位的切断反应,使链缓慢缩短,这个过程比酸水解要慢。 某些酶也可水解瓜尔胶,中等至较高取代度的瓜尔胶衍生物容易被半乳糖酶和甘露糖 酶水解[20]。
1.3.4耐盐性
瓜尔胶是一种中性的多糖,因此多价态或一价盐类均能耐受。瓜尔胶的衍生物, 如羟丙基瓜尔胶,即使在浓钙盐溶液中,也能表现出优越的性能。
1.4瓜尔胶的化学改性
瓜尔胶具有很好的增稠性,但是它的水不溶物含量高,溶胀和溶解速度慢,粘度 不易控制[21-22]。这些缺点使得瓜尔胶在工业中的应用受到限制,因此要对其进行化学 改性,使它能够在工业中广泛应用。瓜尔胶的分子结构是主链甘露糖呈卷曲在里状, 大量羟基基本被包裹在分子内部,由于分子内氢键作用,使其反应活性和水溶性降低 很多。作为支链的半乳糖处于分子外部,且半乳糖上的C6羟基为伯羟基,具有较高的 反应活性。所以从立体位阻和SN2反应的活性来看,半乳糖上的C6羟基被化学改性的 几率最大[23-24]。
瓜尔胶改性方法主要有四类:(1)官能团衍生。此类方法基于瓜尔胶糖单元上
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有三个羟基,这三个羟基在一定的条件下,可以发生醚化、酯化、氧化反应,生成醚、 酯等衍生物。(2)接枝聚合。这类方法是基于一定的条件下,一些引发剂可以使得 瓜尔胶与乙烯基类单体产生自由基,从而能够进行聚合反应,如:丙烯酰胺、丙烯腈、 丙烯酸、甲基丙烯酰胺等接枝。(3)交联法。此方法是用瓜尔胶主链上邻位顺式羟 基可与硼或一些过渡金属离子,如钛、锆等作用形成凝胶。(4)酶降解法。此方法 是利用酶的降解来改变瓜尔胶的性质。瓜尔胶改性常用的方法是官能团衍生,衍生的 方法也有很多,根据瓜尔胶成键与取代基的方式不同又可分为:醚化瓜尔胶,酯化瓜 尔胶和氧化瓜尔胶等;根据取代基种类和衍生物性质不同又可分为阳离子瓜尔胶、阴 离子瓜尔胶、两性离子型瓜尔胶、非离子型瓜尔胶、羟烷基阳离子瓜尔胶、羟烷基阴 离子瓜尔胶等阴-27]。
1.4.1官能团衍生
(1)醚化瓜尔胶
瓜尔胶中的活性物质与羟基发生醚化反应,生成瓜尔胶取代基醚。醚化瓜尔胶有 阴离子型的羧甲基瓜尔胶、含氨基或胺基的阳离子瓜尔胶、非离子型的羟丙基瓜尔胶
等。
(2)氧化瓜尔胶
氧化瓜尔胶是瓜尔胶与过氧化物(如过氧化氢、过氧化钠)等氧化剂相互作用所 得到的改性瓜尔胶。利用不同的氧化剂、氧化工艺可以制备出性能不同的氧化瓜尔胶。 Frollime E[28]采用卤素作氧化剂,制备出了带有羧基的氧化瓜尔胶。
(3)酯化瓜尔胶
瓜尔胶的分子结构中存在有多个羟基,很容易与有机酸或无机酸发生酯化反应, 得到的产品就是酯化瓜尔胶。比较常见的是硫酸酯、醋酸酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯、 苯甲酸酯和磺酸酯。
1.4.2交联改性
通过控制pH,使得瓜尔胶及其衍生物的水溶液与钛、硼、钴等离子形成凝胶, 即可得到交联的瓜尔胶。硼与瓜尔胶形成的凝胶对剪切力是可逆的,在破裂或切割后, 凝胶体可恢复到原来的状态,而过渡金属与瓜尔胶形成的凝胶是不可逆的。交联瓜尔 胶具有更好的耐盐性以及高温下的稳定性,因此其被广泛应用高温油井中[29-31]。
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1.4.3接枝共聚瓜尔胶
瓜尔胶与乙烯基类单体经过引发,之后进行接枝共聚反应,能够形成接枝共聚物。 通过选择不同接枝单体、接枝率、控制适当接枝频率和支链的平均分子量,可得到具 有各种独特性能的产品。它们不仅有多糖化合物的分子间的反应性与作用力,还有合 成高分子的机械性、与生物作用的稳定性及线形链展开的能力,在实际的应用中具有 优异性能。
1.4.4酶法改性
这种方法选用的酶是具有很高的选择性的甘露糖酶和半乳糖酶。甘露糖酶仅仅剪 切主链,不对支链产生任何作用,利用甘露糖酶的这种作用,可以很大幅度的改变瓜 尔胶的流变性和分子量;半乳糖酶只剪切半乳糖支链,通过改变两种单糖的比例来改 变瓜尔胶的结构,对流变性影响很小。使用计算机模拟技术研究发现酶对瓜尔胶的作 用机理与通常的高分子链的断裂方式有所不同:随机、高斯分布和链中点断裂,表明 酶对瓜尔胶不是单链剪切模式,而是多链剪切模式。利用两种酶同时进行改性,则因 半乳糖酶可剪去有立体阻碍作用的支链,产生协同作用,而有利于甘露糖酶对主链的 剪切。酶法改性的好处是:可以根据自己的要求,量身定做具有各种不同精细结构的 改性瓜尔胶。
1.5官能团衍生化瓜尔胶的合成
本文采用官能团衍生化法对瓜尔胶进行改性。衍生化的方法有很多种类,根据不 同种类的取代基可分为以下六类[32]: (1)非离子瓜尔胶;(2)阳离子瓜尔胶;(3) 阴离子瓜尔胶;(4)两性离子瓜尔胶;(5)羟烷基阳离子瓜尔胶;(6)羟烷基阴 离子瓜尔胶。
1.5.1非离子瓜尔胶的合成
非离子瓜尔胶具有在保证粘度基本不变的基础上,耐电解质能力强,水不溶物含 量小,温度稳定高性等各种优点。合成是通过引入羟烷基来实现的,然后利用环氧丙 烷和瓜尔胶反应制得羟丙基瓜尔胶。羟丙基是极性亲水的基团,能提高瓜尔胶的亲水 性,减少水不溶物含量,加快瓜尔胶的水溶速度。
羟丙基瓜尔胶的合成工艺:将瓜尔胶分散在乙醇、异丙醇、水等介质中,加入适
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量催化剂碱化一定时间后,加入环氧丙烷进行高温醚化反应至终点。用酸中和使其pH 符合要求后,然后用有机溶剂洗涤多次滤饼除杂,即可得到羟丙基瓜尔胶[33]。羟丙基 瓜尔胶相比瓜尔胶具有很多优点:在与水互溶的溶剂(如乙醇等)中的溶解度变大;阻 碍氢键的形成,降低了在亲水性表面的吸附;BOD值低,不易被生物降解,溶液的稳 定性提高[34];与电解质的相容性更好。
瓜尔胶的羟丙基化反应是在碱催化下进行的SN2亲核取代的反应。由于C6伯醇的 反应活性很高,所以大部分羟丙基主要连接在C6上,羟丙基可能用以下方式与C6伯醇 进行连接,见下式:
RC(6)OH + n
RC(6)O"(CH2-CH-O)nH
CH3
其中,n大于等于1。 1.5.2阳离子瓜尔胶的合成
阳离子瓜尔胶是在碱性的条件,利用含有亚氨基,氨基,铵,硫或鱗等阳离子化 试剂与瓜尔胶反应制出的。阳离子瓜尔胶种类特别多,大体分为四种:(1)叔胺烷 基醚;(2)伯或仲胺烷基醚;(3)翁类瓜尔胶醚(包括季铵、季鱗等衍生物);(4) 杂类(亚胺等瓜尔胶醚)。目前市场上常见的阳离子瓜尔胶主要是叔胺烷基醚和季铵烷 基醚。与叔胺基瓜尔胶醚相比,季铵基瓜尔胶醚阳离子性强,pH使用范围大,各方 面性能均比较优越。
阳离子化的试剂有几大种类,包括环氧丙基三甲基氯化铵[35],二丙烯基二甲基氯 化铵,3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵等,最常用的就是3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵 (CHPTMAC)。
阳离子瓜尔胶制备的方法大体分为以下三种:干法、有机溶剂法和水溶剂法。
(1)有机溶剂法
有机溶剂法是将瓜尔胶分散在水溶性有机溶剂中,使瓜尔胶与阳离子化试剂反应 制备出阳离子瓜尔胶的方法。这个方法有机溶剂使用量很大,在实际的生产中要回收 并重复的利用有机溶剂,存在很大安全隐患。
(2)水溶剂法
水溶剂法分糊法和浆法两种方法:糊法是将瓜尔胶、水、阳离子化试剂、碱一起
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加热,在反应温度为30-100°C,反应时间10min-24h的条件下,制得阳离子瓜尔胶的。 浆法是利用40-46%的瓜尔胶水悬浮液与阳离子化的试剂在反应温度为40-45°C,碱催 化剂和膨化抑制剂存在的条件下,反应7-12h后,经中和、洗涤、干燥制得阳离子瓜 尔胶的。
有机溶剂法和水溶剂法具有很多的优点。但同时也存在一些问题,如:需增加催 化剂,抗凝胶剂等化学试剂;后处理时会有大量的瓜尔胶流失,造成污染;阳离子化 试剂必须经过纯化处理,否则残余的环氧氯丙烷与副产物影响产品的质量等。因此大 多不使用此种方法,更多的使用其他方法。
(3)干法
干法是将阳离子化试剂与碱的混合物喷射到干瓜尔胶粉上,在60-80C的条件下, 搅拌1-2h后制备出阳离子瓜尔胶的。具有很突出的优点:不需加入抗凝胶剂和很多催 化剂;阳离子化试剂不必精制,多余的环氧氯丙烷沸点较低,在干燥过程中即可除去; 反应条件温和,转化率高;工艺简单。但是对设备要求很高,目前国内应用较少。 1.5.3阴离子瓜尔胶的合成
阴离子瓜尔胶是在碱性条件下,引入带负电荷的阴离子基团制备的。阴离子基团 包括羧甲基、磺酸基和磷酸酯基等。
羧甲基改性瓜尔胶的合成工艺为:将瓜尔胶分散在工业级异丙醇水溶液中,搅拌 使其形成均一的浆料,加入NaOH碱化,再加入氯乙酸钠,在一定温度下反应45min, 然后中和、洗涤、过滤即可得到产品。中性的瓜尔胶分子中导入了负电荷,所以瓜尔 胶的很多性质均有改变。Bateson G[36]等人经过探索研究得知经羧甲基改性的阴离子 瓜尔胶和Ca2+混合后粘度显著增加,可做增稠剂使用。
卤代烷基磺酸盐瓜尔胶合成方法是:将3-氯-2-羟丙基磺酸盐和瓜尔胶分散在醇水 混合的溶液中并用碱催化,在高温的条件下反应,就能够制得取代度在0.05-2.5之间 的磺酸盐型的瓜尔胶。
磷酸酯阴离子瓜尔胶是利用瓜尔胶和磷酸盐反应制备得到的,并且磷酸酯瓜尔胶 的合成方法类似于之前的方法,这里不在赘述。
1.5.4两性离子瓜尔胶的合成
在分子链上同时含有阴离子和阳离子基团的改性的瓜尔胶称为两性瓜尔胶。
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阳离子基团包括亚胺基、锍基、氨基、铵基和鱗基。瓜尔胶和二烷基氨基烷基卤 代物在碱性条件下能够制得含叔胺基团的改性瓜尔胶[37]。伯胺和仲胺衍生物是利用瓜 尔胶氨基环氧化物与氨基烷基酸酐、卤化物或含有烷基及芳香基的相应化合物反应而 制得。季铵基衍生物是通过3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和瓜尔胶反应而制备出来的 [38]。阳离子锍基衍生物是利用瓜尔胶与P-卤代锍盐、乙烯基锍盐或环氧烷基锍盐在含 水的碱性介质中反应制备出来[39]。阳离子鱗基衍生物可以通过瓜尔胶在含水的碱性介 质中跟一卤代鱗盐反应制备[40]。
阴离子基团包括磺酸基、硫酸基、羧基、磷酸基等,优选羧基。羧基的引入可通 过瓜尔胶和一个单卤素取代的羧酸在碱性催化剂中反应制备。磺酸基的引入可利用瓜 尔胶跟含有磺酸酯、卤代烷磺酸钠盐、环氧烷磺酸钠盐等官能团试剂反应。硫酸基和 磷酸基的引入方法为用碱金属硫酸盐或磷酸盐与瓜尔胶反应来制备。
在两性瓜尔胶制备中,阴离子和阳离子取代基的引入可同时进行也可不同时进 行,连续乙醇处理法制备是常见的方法[41]。将瓜尔胶分散在2-6个碳的醇的介质中, 在碱性催化的条件下,加入阳离子化的试剂,再引入阴离子化的试剂,在充足的时间 下反应后即可制备出来。NaOH为常用催化剂,乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等为常 用溶剂,阴阳离子的摩尔比约为1:1,反应中出现的杂质需用异丙醇水溶液洗涤除去。 1.5.5羟烷基阳离子瓜尔胶的合成
羟烷基阳离子瓜尔胶具有不受无机盐的影响;可生物降解,环境友好;对人体毛 发和皮肤无害等优点。它的梳理性较其他阳离子瓜尔胶更好。
合成方法为:在碱催化以及加热的条件下,不断搅拌,使羟烷基瓜尔胶与3-氯-2 羟丙基三甲基氯化铵反应一定时间后,过滤、洗涤、中和、干燥后得产品[42]。
1.5.6羟烷基阴离子瓜尔胶的合成
加入Ca2+能增加羧烷基瓜尔胶的粘度,然而Mg2+、Ba2+、Sr2+等其他二价金属的 加入则起不到增稠的作用。羟烷基阴离子瓜尔胶具有优良的性能[43],其中羧甲基羟丙 基瓜尔胶的性能更加突出,不仅加入Ca2+可以增加其粘度,加入其他的二价和多价的 金属离子也能增加其粘度。
合成方法为:将羟烷基瓜尔胶分散在醇和水的溶剂中,温度控制在60°C,碱做催 化剂,同时加入氯乙酸钠和环氧丙烷,不断搅拌,反应2.5小时后即可得到产品[44]。
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1.6瓜尔胶及改性瓜尔胶的应用
瓜尔胶经过化学改性后的应用领域不断扩展,它的溶液粘度、水溶性、耐热性、 稳定性以及兼容性等都有明显的改善。
由于瓜尔胶具有增稠、保水、稳定及粘结悬浮作用,因此可以用作食品加工过程 中的增稠剂、稳定剂和悬浮剂应用在方便食品、调味品、饮料、冰淇淋、果酱、罐头 和乳制品等多种食品中[45-46]。由于瓜尔胶溶于水后,所得溶液的粘度较高,应用前景 相对广泛。在日用化学品领域中,瓜尔胶及其改性产品的使用率越来越高。由于阳离 子瓜尔胶的增稠调理功能,使其成为功能性化妆品良好的添加剂。由于其可形成阳离 子型的聚合物膜,使其在头发上具有良好的吸附性能,进而对发质有所改善,因此将 其应用在香波中,可以对头发的柔软性进行改善,同时抑制头发静电,进而改善湿梳 理性以及减少头发的缠结等[47-48]。羟烷基阴离子瓜尔胶蛋白质含量极低,可以降低对 皮肤的刺激性并能增加皮肤的柔软度[49]。羟丙基瓜尔胶用作牙膏粘合剂,可以改变牙 膏的流变性能及外观[50]。瓜尔胶的改性产品还可以应用在纺织行业的印花中。瓜尔胶 衍生物制成的印花糊料流变性好[51],不易结在刮刀口上,印花刀疵少,印花表面匀染 性好,成糊率高,洗涤性好,与各类染料有良好的相容性[52]。瓜尔胶可以作为造纸助 剂应用在造纸行业中,它可以提高滤水性和填料的留着率[53-54],增加纸页强度、匀度、 白度和耐油度[55],减少灰斑形成[56],改善印刷性能,从而提高造纸质量。羟丙基瓜 尔胶等瓜尔胶衍生物可用于油田水基压裂液、浓浆添加剂,它具有水不溶物低等许多 优点,其抗高温性好,稳定性强[57-58],压裂液残渣对地层及导流裂缝的伤害小,已大 量应用于油田压裂和钻井作业[59-61]。瓜尔胶还用做一些药物的载体,利用酶控制瓜尔 胶的扩散系数,达到对药物的控制释放[62]。由瓜尔胶及其衍生物制成的絮凝剂的效率 比无机絮凝剂要高很多,且原料来源丰富、可再生、无污染、易降解,已应用在工业 废水和污水处理领域中。
总之,由于瓜尔胶及其衍生物具备独特的性能,目前已作为增稠剂、稳定剂、絮 凝剂等广泛应用于食品、纺织、医药、石油、造纸、炸药、化妆品等领域,是除纤维 素之外,用量最大的天然高分子。
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1.7瓜尔胶国内外发展现状及研究意义
瓜尔胶最初被作为刺槐豆的替代品,后来研究发现,瓜尔胶主链上的分支单元数 大约是刺槐豆胶的2倍,瓜尔胶比刺槐豆胶更易水化,氢键结合活性更大。而且瓜尔 胶的成本约是刺槐豆胶的一半,因此瓜尔胶逐渐取代了刺槐豆。虽然对瓜尔胶的开发 应用已逾半个世纪,但其优良特性还是引起了各国各领域人士的极大兴趣。随着环境 友好产业的兴起和绿色环保标准的实行,天然瓜尔胶的工业化开发更受重视。
国外研究瓜尔胶起步较早,技术相对成熟,研究也一直都比较活跃。早在1973 年,美国的JORDAN W[63]就开始研究羟丙基瓜尔胶,羟丙基瓜尔胶和汉生胶混合后 粘度显著增加,专门用于印花糊和炸药行业。1992年,Tsai等采用接枝共聚法制得 了耐电解质的两性瓜尔胶,产品可用于采油和造纸行业。1996年,Rhone-Poulenc公 司研制了非离子瓜尔胶衍生物-羟丙基瓜尔胶,并进行了大规模的生产,大量应用于 油田压裂稠化液和钻井液,取得了巨大的经济效益。1998年,Chowdhary等研制了 阳离子与非离子的瓜尔胶衍生物,可用作清洗剂。2002年,Nostrum Pharmaceuticals 公司将瓜尔胶与黄原胶共同作用,制成了缓释性药片。2003年,美国Hercules公司 通过瓜尔胶改性,制成了一种环境友好的油田化学品。
我国对瓜尔胶的研究起步较晚,20世纪80年代河南省科学院化学所和中国油田 化学所[64]开始对油田用羟丙基瓜尔胶进行合成和应用研究,90年代初取得成功。据 报道,山东东营油田化学联营公司也生产了羟丙基瓜尔胶。杨振周[65]2002年系统的 研究了羟丙基瓜尔胶合成的影响因素,以粘度和水不溶物为指标得出了优化工艺条 件。由于起步晚,与国际水平相比尚有一定差距,很多技术仍需依赖进口。目前在工 业中广泛应用的只有田菁胶,食品级的半乳糖胶主要依靠进口。因此,对瓜尔胶的研 究会对我国半乳甘露糖胶的开发利用起到积极的推动作用。
近年来,瓜尔胶的研究成果很丰硕。羧甲基羟丙基瓜尔胶的合成及性能,尤其是随着聚合物仪器分析水平的发展,为 瓜尔胶的研究提供了更为有力的手段,为瓜尔胶的应用开辟了更广阔的途径。瓜尔胶 通过改性,尤其是化学改性,改进了原胶的缺点,成为研究的热点。本研究可以为瓜 尔胶的改性和开发利用提供有价值的参考。
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第二章实验部分
2.1实验试剂及仪器 2.1.1实验试剂
实验所用试剂见表2.1:
表2.1实验试剂 Tab.2.1 specimens used in tests
药品名称规格生产厂家
瓜尔胶工业无锡山紫凌云商贸有限公司
无水乙醇分析纯沈阳市惠中理化用品厂
氯化铵分析纯沈阳力诚试剂厂
氨水分析纯沈阳市惠中理化用品厂
浓盐酸优级纯天津市大茂化学试剂厂
氢氧化钠分析纯沈阳市试剂三厂
二甲酚橙分析纯沈阳市新化试剂厂
六次甲基四胺分析纯沈阳市惠中理化用品厂
乙二胺四乙酸二钠分析纯沈阳市试剂二厂
锌粒(Zn,无砷)分析纯沈阳市东兴试剂厂
丙酮分析纯沈阳市惠中理化用品厂
冰乙酸分析纯沈阳市新化试剂厂
无水乙酸钠分析纯沈阳市惠中理化用品厂
PAN试剂分析纯沈阳市第三十六中学化工厂
硫酸铜化学纯沈阳市东兴试剂厂
浓硫酸分析纯沈阳市东陵精细化学公司
1,2-丙二醇分析纯沈阳市惠中理化用品厂
亚硫酸氢钠分析纯国药集团化学试剂有限公司
苯骄戊三酮分析纯天津市化学试剂研究所
(茚三酮,C9H4O3.H2O)工作基准试剂沈阳市惠中理化用品厂
溴化钾(KBr)分析纯沈阳市惠中理化用品厂
氯乙酸分析纯沈阳市惠中理化用品厂
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2.1.2实验仪器
实验所用仪器如表2.2所示:
表2.2实验仪器 Tab.2.2 Apparatuses used in tests
伩器名型号厂家
傅立叶变换红外光谱仪IRPrestige-21曰本岛津
循环水式多用真空泵SHZ-C河南巩义市英峪予华仪器厂
恒温加热磁力搅拌器CL-3河南巩义市英峪予华仪器厂
电热恒温鼓风干燥箱DHG-9240A上海精宏实验设备有限公司
可见分光光度计WFJ 7200上海尤尼柯仪器有限公司
台式离心机TDL80-2B上海安亭科学仪器厂
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永磁直流电动机ZD-120W北京京伟电器有限公司
旋转粘度计NDJ-1A上海昌吉地质伩器有限公司
2.2合成原理
2.2.1羧甲基瓜尔胶的合成原理
瓜尔胶的羧甲基化反应原理为亲核取代反应,反应原理如下所示:
Guar-(OH)n+nNaOHGuar-(O"Na+)n+nH2Q
ClCH2COOH+NaOH 今 ClCH2COONa+H2O Guar-(O-Na+)n+nClCH2COONa ^ Guar-(OCH2COONa)n+nNaCl
氢氧化钠与瓜尔胶的半乳甘露聚糖分子中的羟基键合形成活性中心。氯乙酸与氢 氧化钠反应形成氯乙酸钠,氯乙酸钠中卤素取代活性基团中的钠离子,生成了羧甲基 瓜尔胶。
2.2.2羟丙基瓜尔胶的合成原理
瓜尔胶的羟丙基化反应原理为亲核取代反应,反应原理如下所示:
12
Guar-(OH)n+NaOH-^Guar-(aNa+)+H2O
Guar-(O-Na+)+H2C—CH—CH3+H20 + Guar-O-CH2.CH-CH3+NaOH VOH
氢氧化钠与瓜尔胶的半乳甘露聚糖分子中的羟基键合形成活性中心,然后与环氧 丙烷进行亲核取代反应,进而生成了羟丙基瓜尔胶。
2.2.3CMHPG的合成原理
瓜尔胶的羧甲基化和羟丙基化反应原理都是发生亲核取代反应,反应条件也基本 相同,两个反应可同时进行,以缩短反应时间,减少瓜尔胶的降解。反应原理如下: Guar-(OH)n+nNaOH ^ Guar-(O"Na)n+nH2O ClCH2COOH+NaOH 一 ClCH2COONa+H2O Guar-(O"Na)n+nClCH2COONa ^ Guar-(OCH2COONa)n+nNaCl
Guar七 O-CH^HCH〗^ +nNaCl
OH
Guar+O-Na + n 邮一CH—CHs+nHCl
门
O
Guar -O-CH2-CH-CH3 + n H2C ,CH—CH3 一 Guar-O
OH
O
CH3
CH3
碱化阶段:瓜尔胶经氢氧化钠处理时,氢氧化钠与半乳甘露聚糖分子中的羟基键 合形成活性中心。
醚化阶段:瓜尔胶活性中心与渗入的氯乙酸钠及环氧丙烷结合,发生亲核取代反 应,生成同时合有羧甲基和羟丙基的瓜尔胶衍生物。
2.3合成方法
2.3.1羧甲基瓜尔胶的合成方法
在三口烧瓶中将瓜尔胶粉搅拌分散在介质中,加入一定量的催化剂,在室温和连 续搅拌条件下碱化30min,然后逐滴加入一定量的氯乙酸溶液,控制反应温度并加冷 凝回流装置。反应一定时间后用盐酸中和,产物用无水乙醇洗涤搅拌过滤,在50°C下
干燥。
2.3.2羟丙基瓜尔胶的合成方法
在三口烧瓶中将瓜尔胶粉搅拌分散在介质中,加入一定量的催化剂,在室温和连
13
续搅拌条件下碱化30min,然后逐滴加入一定量的环氧丙烷,控制反应温度并加冷凝 回流装置。反应一定时间后用盐酸中和,产物用无水乙醇洗涤搅拌过滤,在50°C下干
燥。
2.3.3CMHPG的合成方法
在三口烧瓶中将瓜尔胶粉搅拌分散在介质中,加入一定量的催化剂,在室温和连 续搅拌条件下碱化30min,然后逐滴加入一定量的氯乙酸溶液,同时通过恒压滴液漏 斗缓慢加入环氧丙烷进行醚化反应,加冷凝回流装置。反应一定时间后用盐酸中和, 产物用无水乙醇洗涤搅拌过滤,在50C下干燥。
2.4取代度的测定原理
2.4.1羧甲基取代度的测定原理
采用铜盐络合滴定法测定羧甲基取代度[66-67]。羧甲基可以定量与铜离子发生沉淀 反应,生成其铜盐的沉淀物,反应式如下:
2Guar-CH2COONa+CuSO4 ^ (Guar-CH2COO)2Cu ++Na2SO4
先向待测样品中加入已知过量的铜标准溶液,在pH6.0-7.0下使沉淀完全后,取滤 液,在PH7.5-8.0的碱性溶液中,以PAN为指示剂,用EDTA标准溶液滴定过量的铜, PAN与同离子络合后呈紫红色,终点变成绿色,变色原理如下:
Cu-PAN (紫红色)+ EDTA + Cu-EDTA (深蓝色)+ PAN (黄色)
由EDTA对硫酸铜空白溶液与对滤液滴定时消耗体积之差,即可求出与试样反 应的铜含量,进而求出羧甲基官能团占试样重量的百分含量。
2.4.2羟丙基取代度的测定原理
用分光光度计法[68]测定羟丙基取代度。其测定原理与测定丙二醇相同,测定中用 1,2-丙二醇做标准溶液。样品瓜尔胶的羟丙基基团在浓硫酸中发生羟丙基的水解反应, 生成丙二醇,丙二醇进一步脱水生成丙醛的烯醇式和烯醛式脱水重排混合物,此混合 物在浓硫酸介质中可与茚三酮生成紫色络合物。因此,能用分光光度计在595nm处 测定其吸光度,浓度范围在5-50ug之间符合朗伯-比库定律。
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2.5实验方法 2.5.1样品的提纯
称取一定量干燥后的样品加入去离子水中,连续搅拌8小时以上至完全溶解,配 成的溶液,然后将所得溶液缓慢倒入无水乙醇中并搅拌,此时产品以白色絮 状沉淀的形式从溶液中分离出来,未反应的和新生成的小分子物质则溶解在水相中, 通过过滤可以把它们分开。过滤后再用无水乙醇洗涤沉淀,于50°C下干燥至恒重即 可得到纯化样品。
2.5.2羧甲基取代度的测定
(1)操作:称取试样Wg(约0.6g)置于烧杯中,加入1mL无水乙醇、50mL蒸馏水, 然后加入适量NH3-NH4Cl(pH=10)缓冲溶液,再加适量HC1或NaOH溶液,将溶液的pH 值调到6.0-7.0。准确加入50mLCuS〇4标准溶液,摇匀,转移至250mL容量瓶中,放置 15min,然后加蒸馏水稀释至刻度,摇勻。取滤液100mL并调节pH值到7.5-8.0,加入 PAN指示剂,用EDTA标准溶液进行返滴定。当溶液由紫红色变为绿色时,即为终点, 记录消耗EDTA标准溶液的体积乂试样。相同条件下,做CuSO4空白实验,记录消耗EDTA 标准溶液的体积V空白。
(2)计算:
(2.4)
B _ c(£DTM) x (F空白一V试样)x 2 x (250/100) x 0.081 100
DS
162B
8100-80B
(2.5)
=Wx
式中:B—乙酸钠基的质量分数,%;
c(EDTA) —EDTA标准溶液的浓度,mol/L;
乂空白一做空白实验时消耗EDTA标准溶液的体积,mL; V试样一做样品实验时消耗EDTA标准溶液的体积,mL; W—羧甲基羟丙基瓜尔胶样品的称样量,g。
2.5.3羟丙基取代度的测定
(1)绘制标准工作曲线
15
1)配制1,2-丙二醇标准溶液(1.00mg/mL):称取0.5g丙二醇,加入适量蒸馏水搅 拌均匀,溶液及淋洗液转移至500mL容量瓶中,加入蒸馏水稀释至刻度,摇匀,计算 1,2-丙二醇溶液的准确浓度。
2)配制标准系列1,2-丙二醇溶液,并测定其吸光度:分别吸取上述标准溶液 1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL和5.00mL于100mL容量瓶中,用蒸馏水稀释至亥IJ 度,摇勻,即得到每mL含1,2-丙二醇l0ug、20ug、30ug、40ug、50ug的标准溶液。分
别取这五种标准溶液1mL于25mL具塞试管中,缓慢(避免局部过热,防止脱水重排产 物挥发逸出)加入8mL浓硫酸,混合均匀后,于100°C水浴中加热3min,立即放入冰浴 中冷却至5°C。加入0.5mL3%的茚三酮溶液,混合均匀后于25°C水浴中放置100min, 再用浓硫酸稀释至25mL,反转至均勻,静置5min。在分光光度计上用1cm的比色皿, 以空白溶液为参比溶液,在最大吸收波长595nm处测定各溶液的吸光度,并在15mm 内测定完毕。
3)绘制标准工作曲线:对标准1,2-丙二醇含量-吸光度进行标准曲线的回归分析, 求出回归方程。最后以1,2-丙二醇含量为横坐标,吸光度为纵坐标,绘制标准曲线。
4)计算过程
称取0.5156g丙二醇,配制标准溶液500mL,按上述过程进行操作,测得溶液在 595nm处吸光度数据如表2.3,曲线如图2.1:
表2.3丙二醇浓度与吸光度的关系
Tab.2.3 The relationship of the concentration of propylene glycol and absorbance
浓度(ug/mL)1020304050
吸光度0.0630.1380.2240.3110.384
16
Fig.2.1 The relationship of the concentration of propylene glycol and absorbance
对表中数据进行线性回归,羧甲基羟丙基瓜尔胶的合成及性能,求其回归方程并采用相关系数(r)检验法来判断该回归 方程是否有意义。
.y = 0.00812x - 0.0194(2.6)
r =工尸丨―-=0.9995(2.7)
(Zn=x2 - nx 2 )(Z",=y2 - ny2)
因0
(2)样品分析
在100mL容量瓶中称取经充分混合的样品Wg(0.05-0.1g),加入25mL0.5mol/L的硫
酸溶液,沸水浴加热至试样完全溶解,再冷却至室温后用蒸馏水稀释至100mL。必要 时可进一步稀释,以保证每100mL溶液中羟丙基含量不超过4mg,用同样方法处理原 粉瓜尔胶。准确吸取原粉溶液、样品溶液lmL放入25mL具塞试管中,按处理标准溶液 的方法处理,以空白溶液作为参比溶液,在595nm处测定其吸光度,从标准曲线上查 出相应的丙二醇的含量M。
(3)计算:
17
H = F x (^样-^原)x 0.7763 x 100%
(2.8)
(2.9)
W样W
DS=^38L
100 - H
式中:H—羟丙基的百分含量;
F—试样或空白试样的稀释倍数;
M样一标准工作曲线上查得的试样中丙二醇的质量,g;
Ms —标准工作曲线上查得的瓜尔胶空白样中丙二醇的含量,g;
W样一试样质量,g;
W原一原瓜尔胶质量,g;
0.7763 —丙二醇转换成羟丙基含量的转换系数;
8.38—羟丙基百分含量转换成取代度的转换系数。
2.5.4水溶液粘度的测定
配制0.5%胶粉水溶液,选择合适的转子及转速,待指针稳定后记下表盘上的读 数a以及此时对应的系数K,按如下公式计算粘度值:
绝对粘度(wPa • •〇 =欠 x a(2.10)
2.5.5水溶液透光率的测定
用分析天平称取胶粉0.5g(绝干重量),加入100mL蒸馏水,搅拌使其溶解。用1cm 比色皿,以蒸馏水作为参比溶液,用分光光度计测定其透光率。
2.5.6 pH对CMHPG水溶液粘度影响的测定
在浓度为0.5%(wt)的瓜尔胶和CMHPG水溶液中,分别加入不同量的盐酸或氢氧 化钠溶液,分别配制pH4、pH6、pH8、pH10、pH12的水溶液,在25°C测量其粘度
随pH的变化。
2.5.7盐度对CMHPG水溶液粘度影响的测定
在浓度为0.5%(wt)的瓜尔胶和CMHPG水溶液中,分别加入不同质量的NaCl, 配制成浓度分别为1.0%(wt)、0.8%、0.6%、0.4%和0.2%的NaCl水溶液,在25C测
量其粘度随盐浓度的变化。
18
2.5.8红外光谱分析
取试样0.5-2mg,采用溴化钾压片,然后放入傅里叶变换红外光谱仪中进行测定, 确定样品的结构。
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第三章结果与讨论
3.1羧甲基瓜尔胶的合成及性能
3.1.1工艺条件对羧甲基瓜尔胶取代度和性能的影响
(1)催化剂与瓜尔胶质量比对羧甲基瓜尔胶羧甲基取代度的影响
固定氯乙酸与瓜尔胶的质量比为0.3:1,反应时间为160min,分别在乙醇、异丙醇 和丙酮三种介质中,前两者以氢氧化钠为催化剂,反应温度为65-70°C;后者以甲醇 钠为催化剂,反应温度为45-50°C。改变催化剂与瓜尔胶的质量比进行单因素实验, 考察催化剂与瓜尔胶质量比对羧甲基瓜尔胶的羧甲基取代度的影响,得到结果如图 3.1所示:
0.200.250.300.350.40
催化剂与瓜尔胶质量比
图3.1催化剂与瓜尔胶质量比对羧甲基瓜尔胶的羧甲基取代度的影响 Fig.3.1 Effect of the mass ratio of catalyst to guar gum on substitution degree of carboxymethyl of
carboxymethy guar gum
0.48 0.46 0.44 0.42 0.40 0.38
fr 0.36
綴
0.34 0.32 0.30
由图3.1可知,在三种介质中,羧甲基瓜尔胶的羧甲基取代度随着质量比增加而 变大,当催化剂与瓜尔胶质量比大于0.3后,羧甲基瓜尔胶的羧甲基取代度的增加较
20
慢。这可能是因为在反应中催化剂与瓜尔胶分子中的羟基键合形成活性中心,催化剂 用量增加时,生成的活性中心增多,进而参与反应的氯乙酸量增加,羧甲基瓜尔胶的 取代度升高;然而当催化剂与瓜尔胶质量比大于0.3以后,催化剂与瓜尔胶的键合反 应基本完成,因此再增大催化剂与瓜尔胶的质量比,对羧甲基瓜尔胶取代度的增加作 用不大。
另外从图3.1还可以看出,用丙酮做介质,甲醇钠作催化剂的取代度高于另外两 种介质制备的羧甲基瓜尔胶的取代度。这可能是因为乙醇,异丙醇均含有与醚化剂反 应的羟基,使醚化剂氯乙酸与乙醇或异丙醇反应,消耗了氯乙酸,减少了氯乙酸与瓜 尔胶反应的量。而丙酮不具有同醚化剂反应的羟基,所以用丙酮做介质,甲醇钠作催 化剂的羧甲基取代度高于另外两种介质制备羧甲基瓜尔胶的取代度。
(2 )催化剂与瓜尔胶质量比对羧甲基瓜尔胶粘度的影响
反应条件同(1),改变催化剂与瓜尔胶的质量比,考察催化剂与瓜尔胶质量比 对羧甲基瓜尔胶的粘度的影响,得到结果如图3.2,图3.3所示:
图3.2催化剂与瓜尔胶质量比对羧甲基瓜尔胶的粘度的影响 Fig.3.2 Effect of the mass ratio of catalyst to guar gum on viscosity of carboxymethy guar gum
21
图3.3催化剂与瓜尔胶质量比对羧甲基瓜尔胶的粘度的影响 Fig.3.3 Effect of the mass ratio of catalyst to guar gum on viscosity of carboxymethy guar gum
由图3.2和图3.3可以看出,羧甲基瓜尔胶的粘度均随着催化剂与瓜尔胶质量比的 增大而减小。当质量比小于0.3时,随着催化剂与瓜尔胶质量比的增大,粘度降低显 著;当大于0.3时,粘度均随着催化剂与瓜尔胶质量比的增大降低的比较缓慢。这是 因为:当质量比小于0.3时,取代度增加的幅度较大,水溶性增加明显,因此粘度降 低明显;当质量比大于0.3时,取代度增加的幅度较小,水溶性增加不明显,因此粘 度降低缓慢。
比较图3.2和图3.3还可以看出,利用丙酮做介质,甲醇钠做催化剂合成的羧甲基 瓜尔胶比乙醇或异丙醇为介质,氢氧化钠为催化剂制备的羧甲基瓜尔胶的粘度降低更 大。这是因为:羧甲基取代度前者高于后者。为了制备出具有一定粘度的且亲水性较 好的羧甲基瓜尔胶,因此选择催化剂与瓜尔胶质量比为0.3:1为较佳合成条件。
(3 )氯乙酸与瓜尔胶质量比对羧甲基瓜尔胶羧甲基取代度的影响
固定催化剂与瓜尔胶的质量比为0.3:1,反应时间为160min,分别在乙醇、异丙醇 和丙酮三种介质中,前两者反应温度为65-70°C,后者反应温度为45-50°C,改变氯乙 酸与瓜尔胶的质量比进行单因素实验,考察氯乙酸与瓜尔胶质量比对羧甲基瓜尔胶的 羧甲基取代度的影响,得到结果如图3.4所示:
22
o 5 5 4
0-0-
醇
I,|,iiiii
0.300.350.400.450.50
氯乙酸与瓜尔胶质量比
图3.4氯乙酸与瓜尔胶质量比对羧甲基瓜尔胶的羧甲基取代度的影响 Fig.3.4 Effect of the mass ratio of chloroacetic acid to guar gum on substitution degree of carboxymethyl of carboxymethy guar gum
0.40
由图3.4可知,在三种介质中,羧甲基瓜尔胶的羧甲基取代度随着氯乙酸与瓜尔 胶质量比增加而变大,当氯乙酸与瓜尔胶质量比大于0.4后,羧甲基瓜尔胶的羧甲基 取代度增加较慢。这可能是因为:氯乙酸作为羧甲基化反应的反应物,随着质量比的 增加,氯乙酸的含量升高,可以加速羧甲基化反应,促使羧甲基化反应的进行,提高 产品的取代度;当反应体系中氯乙酸与瓜尔胶质量比大于0.4之后,羧甲基瓜尔胶的 羧甲基取代度增加较慢。这可能是由于体系中碱量与氯乙酸不匹配,使得没有足够碱 与氯乙酸作用,因此羧甲基瓜尔胶的羧甲基取代度的增加缓慢。
另外从图3.4还可以看出,用丙酮做介质,甲醇钠作催化剂的取代度高于另外两 种介质制备的羧甲基瓜尔胶的取代度。其原因同图3.1的解释。
(4)氯乙酸与瓜尔胶质量比对羧甲基瓜尔胶粘度的影响
反应条件同(3),改变氯乙酸与瓜尔胶质量比,考察氯乙酸与瓜尔胶质量比对 羧甲基瓜尔胶的粘度的影响,得到结果如图3.5,图3.6所示:
23
图3.5氯乙酸与瓜尔胶质量比对羧甲基瓜尔胶的粘度的影响 Fig.3.5 Effect of the mass ratio of chloroacetic acid to guar gum on viscosity of carboxymethy guar gum
图3.6氯乙酸与瓜尔胶质量比对羧甲基瓜尔胶的粘度的影响 Fig.3.6 Effect of the mass ratio of chloroacetic acid to guar gum on viscosity of carboxymethy guar gum
由图3.5和图3.6可以看出,羧甲基羟丙基瓜尔胶的合成及性能,羧甲基瓜尔胶的粘度随着氯乙酸与瓜尔胶质量比的增 大而减小。当质量比小于0.4时,随着氯乙酸与瓜尔胶质量比的增大,粘度降低显著; 当大于0.4时,粘度均随着氯乙酸与瓜尔胶质量比的增大降低的比较缓慢。这是因为: 当质量比小于0.4时,取代度增加的幅度较大,水溶性增加明显,因此粘度降低明显;
24
当质量比大于0.4时,取代度增加的幅度较小,水溶性增加不明显,因此粘度降低缓
慢。
比较图3.5和图3.6还可以看出,利用丙酮做介质,甲醇钠做催化剂合成的羧甲基 瓜尔胶比乙醇或异丙醇为介质,氢氧化钠为催化剂制备的羧甲基瓜尔胶粘度降低更 多,这是因为:羧甲基取代度前者高于后者。为了制备出具有一定粘度的且亲水性较 好的羧甲基瓜尔胶,因此选择氯乙酸与瓜尔胶质量比为0.4:1为较佳合成条件。
(5 )反应时间对羧甲基瓜尔胶羧甲基取代度的影响 固定合成反应中的催化剂与瓜尔胶的质量比为0.3:1,氯乙酸与瓜尔胶的质量比为 0.40:1,分别在乙醇、异丙醇和丙酮三种介质中,前两者以氢氧化钠为催化剂,反应 温度为65-70°C,后者以甲醇钠为催化剂,反应温度为45-50°C。改变反应时间进行单 因素实验,考察反应时间对羧甲基瓜尔胶羧甲基取代度的影响,得到的数据如图3.7 所示:
120140160180200
反应时间/ min
图3.7反应时间对羧甲基瓜尔胶的羧甲基取代度的影响
Fig.3.7 Effect of reaction time on substitution degree of carboxymethyl of carboxymethy guar gum
0.55
0.50
谣
W 0.45
溆
0.40
由图3.7可以看出,羧甲基取代度随着反应时间的增长而增加,当反应进行 160min后,羧甲基取代度的增长趋势平缓。这是因为:反应时间增加,随着瓜尔胶 的羧甲基化的进行,取代度随之增大,当进行到160min之后,氯乙酸基本反应完全, 因此羧甲基取代度增长缓慢。
25
由图3.7还可以看出,用丙酮做介质,甲醇钠作催化剂的取代度高于另外两种介 质制备的羧甲基瓜尔胶的取代度。其原因同图3.1的解释。
(6)反应时间对羧甲基瓜尔胶粘度的影响 反应条件同(5),改变反应时间,考察反应时间对羧甲基瓜尔胶粘度的影响, 得到的数据如图3.8和图3.9所示:
反应时间/ min
图3.8反应时间对羧甲基瓜尔胶的粘度的影响 Fig.3.8 Effect of reaction time on viscosity of carboxymethy guar gum
26
图3.9反应时间对羧甲基瓜尔胶的粘度的影响 Fig.3.9 Effect of reaction time on viscosity of carboxymethy guar gum
由图3.8和图3.9可以看出,羧甲基瓜尔胶的粘度均随着反应时间的增长而逐渐 降低。当反应时间少于160 min时,随着反应时间的增加,粘度降低显著;当反应时 间多于160min时,粘度均随着反应时间的增加降低的比较缓慢。这是因为:随着反 应时间得增长,羧甲基瓜尔胶的羧甲基取代度增幅较大,水溶性增强明显;当反应温 度大于160 min后,取代度增幅较小,水溶性增加不明显,因此粘度降低较慢。
比较图3.8和图3.9还可以看出,利用丙酮做介质,甲醇钠做催化剂合成的羧甲 基瓜尔胶比乙醇或异丙醇为介质,氢氧化钠为催化剂制备的羧甲基瓜尔胶粘度降低更 大。这是因为:羧甲基取代度前者高于后者。为了制备出具有一定粘度的且亲水性较 好的羧甲基瓜尔胶,因此选择反应时间为160 min为较佳合成条件。
(7)反应温度对羧甲基瓜尔胶羧甲基取代度的影响
固定合成反应中的催化剂与瓜尔胶的质量比为0.3:1,氯乙酸与瓜尔胶的质量比为 0.40:1,反应时间为160min,在乙醇、异丙醇和丙酮三种介质中,改变反应温度进行 单因素实验,由于采用的介质沸点不同,乙醇和异丙醇的沸点基本相似,而丙酮的沸 点明显低于前两者,因此考虑的反应温度范围不同,所得到的数据见图3.10所示:
27
45
醇
醇丙酮
乙异丙
〇 35 I |■|■|■|■|■|■|■|
4045505560657075
反应温度/ °c
图3.10反应温度对羧甲基瓜尔胶的羧甲基取代度的影响 Fig.3.10 Effect of reaction temperature on substitution degree of carboxymethyl of carboxymethy guar
gum
由图3.10可以看出,随着反应温度的升高,羧甲基瓜尔胶的羧甲基取代度逐渐升 高。当利用乙醇和异丙醇做溶剂合成羧甲基瓜尔胶过程中反应温度达到65-70C;利 用丙酮作溶剂合成羧甲基瓜尔胶的过程中反应温度达到45-50C后,羧甲基取代度增 长较慢。这可能是因为反应温度的升高有利于瓜尔胶的膨胀,增大了反应分子的活性, 提高了分子的平均能量,使氯乙酸和催化剂能更容易地渗透到瓜尔胶分子链间,增加 了反应物分子间的碰撞机会,因而产品的取代度呈上升趋势;但温度过高会引起氯乙 酸和瓜尔胶的分解,限制了取代度的增高,因此温度过高羧甲基瓜尔胶的取代度增长 缓慢。
另外从图3.10还可以看出,用丙酮做介质,甲醇钠作催化剂的取代度高于另外 两种介质制备的羧甲基瓜尔胶的取代度。其原因同图3.1的解释。
(8)反应温度对羧甲基瓜尔胶粘度的影响
反应条件同(7),改变反应温度进行单因素实验,由于采用的介质沸点不同, 乙醇和异丙醇的沸点基本相似,而丙酮的沸点明显低于前两者,因此考虑的反应温度 范围不同,所得到的数据如图3.11和图3.12所示:
28
图3.11反应温度对羧甲基瓜尔胶的粘度的影响 Fig.3.11 Effect of reaction temperature on viscosity of carboxymethy guar gum
图3.12反应温度对羧甲基瓜尔胶的粘度的影响 Fig.3.12 Effect of reaction temperature on viscosity of carboxymethy guar gum
由图3.11和图3.12可以看出,随着反应温度的升高,羧甲基瓜尔胶的粘度降低。 当反应温度较低时,羧甲基瓜尔胶粘度降低显著。当利用乙醇和异丙醇做溶剂合成羧 甲基瓜尔胶过程中反应温度达到65-70°C ;利用丙酮作溶剂合成羧甲基瓜尔胶的过程 中反应温度达到45-50°C后,羧甲基瓜尔胶降低比较缓慢。这是因为:反应温度较低
29
时,取代度增加的幅度较大,水溶性增加明显,因此粘度降低明显。当利用乙醇和异 丙醇做溶剂合成羧甲基瓜尔胶过程中反应温度达到65-70°C ;利用丙酮作溶剂合成羧 甲基瓜尔胶的过程中反应温度达到45-50°C后,取代度增加的幅度较小,水溶性增加 不明显,因此粘度降低缓慢。
比较图3.11和3.12还可以看出,利用丙酮做介质,甲醇钠做催化剂合成的羧甲基 瓜尔胶比乙醇或异丙醇为介质,氢氧化钠为催化剂制备的羧甲基瓜尔胶粘度降低更 大。这是因为,羧甲基取代度前者高于后者。为了制备出具有一定粘度的且亲水性较 好的羧甲基瓜尔胶,因此在利用乙醇和异丙醇为反应介质,氢氧化钠为催化剂的合成 中选择65-70C为较佳反应温度条件;在利用丙酮为反应介质,甲醇钠为催化剂的合 成中选择45-50 C为较佳反应温度条件。
3.1.2小结
(1)合成羧甲基瓜尔胶的较佳工艺条件为:氯乙酸与瓜尔胶质量比为 0.4:1,反应时间为160min;丙酮为反应介质,甲醇钠为催化剂条件下,催化 剂与瓜尔胶质量比为0.3:1,反应温度为45-50C;乙醇(或异丙醇)为反应 介质,氢氧化钠为催化剂,催化剂与瓜尔胶质量比为0.3:1,反应温度为 65-70C。
(2)羧甲基具有亲水性能,能够增强瓜尔胶的亲水性能,并能保持一 定粘度。
3.2羟丙基瓜尔胶的合成及性能
3.2.1工艺条件对羟丙基瓜尔胶取代度和性能的影响
(1)催化剂与瓜尔胶质量比对羟丙基瓜尔胶羟丙基取代度的影响
固定环氧丙烷与瓜尔胶的质量比为0.1:1,反应时间为160min,分别在乙醇、异丙 醇和丙酮三种介质中,前两者以氢氧化钠为催化剂,反应温度为65-70C;后者以甲 醇钠为催化剂,反应温度为45-50C。改变催化剂与瓜尔胶的质量比进行单因素实验, 考察催化剂与瓜尔胶质量比对羟丙基瓜尔胶的羟丙基取代度的影响,得到结果如图 3.13所示:
30
0.25
I|iiiiiii
0.200.250.300.350.40
催化剂与瓜尔胶质量比
图3.13催化剂与瓜尔胶质量比对羟丙基瓜尔胶的羟丙基取代度的影响 Fig.3.13 Effect of the mass ratio of catalyst to guar gum on substitution degree of hydroxypropyl of
hydroxypropyl guar gum
由图3.13可知,在三种介质中,羟丙基瓜尔胶的羟丙基取代度随着质量比增加而 变大,当催化剂与瓜尔胶质量比大于0.3后,羟丙基瓜尔胶的羟丙基取代度的增加较 慢。这可能是因为在反应中催化剂与瓜尔胶分子中的羟基键合形成活性中心,催化剂 用量增加时,生成的活性中心增多,进而参与反应的环氧丙烷量增加,羟丙基瓜尔胶 的取代度升高;然而当催化剂与瓜尔胶质量比大于0.3以后,催化剂与瓜尔胶的键合 反应基本完成,因此再增大催化剂与瓜尔胶的质量比,对羟丙基瓜尔胶的羟丙基取代 度的增加作用不大。
另外从图3.13还可以看出,用丙酮做介质,甲醇钠作催化剂的取代度高于另外两 种介质制备的羟丙基瓜尔胶的取代度。这可能是因为乙醇,异丙醇均含有与醚化剂反 应的羟基,使醚化剂环氧丙烷与乙醇或异丙醇反应,消耗了环氧丙烷,减少了环氧丙 烷与瓜尔胶反应的量,而丙酮不具有同醚化剂反应的羟基,所以用丙酮做介质,甲醇 钠作催化剂的羧甲基取代度高于另外两种介质制备羟丙基瓜尔胶的羟丙基取代度。
(2 )催化剂与瓜尔胶质量比对羟丙基瓜尔胶粘度的影响
反应条件同(1),改变催化剂与瓜尔胶的质量比,考察催化剂与瓜尔胶质量比 对羟丙基瓜尔胶的粘度的影响,得到结果如图3.14和图3.15所示:
31
图3.14催化剂与瓜尔胶质量比对羟丙基瓜尔胶的粘度的影响 Fig.3.14 Effect of the mass ratio of catalyst to guar gum on viscosity of hydroxypropyl guar gum
图3.15催化剂与瓜尔胶质量比对羟丙基瓜尔胶的粘度的影响 Fig.3.15 Effect of the mass ratio of catalyst to guar gum on viscosity of hydroxypropyl guar gum
由图3.14和图3.15可以看出,羟丙基瓜尔胶的粘度均随着催化剂与瓜尔胶质量比
的增大而减小。当质量比小于0.3时,随着催化剂与瓜尔胶质量比的增大,粘度降低
显著;当大于0.3时,粘度均随着催化剂与瓜尔胶质量比的增大降低的比较缓慢。这
是因为:当质量比小于0.3时,取代度增加的幅度较大,水溶性增加明显,因此粘度
32
降低明显;当质量比大于0.3时,取代度增加的幅度较小,羧甲基羟丙基瓜尔胶的合成及性能,水溶性增加不明显,因此 粘度降低缓慢。
比较图3.14和图3.15还可以看出,利用丙酮做介质,甲醇钠做催化剂合成的羟丙 基瓜尔胶比乙醇或异丙醇为介质,氢氧化钠为催化剂制备的羟丙基瓜尔胶的粘度降低 更大。这是因为:羟丙基取代度前者高于后者。为了制备出具有一定粘度的且亲水性 较好的羟丙基瓜尔胶,因此选择催化剂与瓜尔胶质量比为0.3:1为较佳合成条件。
(3 )环氧丙烷与瓜尔胶质量比对羟丙基瓜尔胶羟丙基取代度的影响
固定合成反应中的催化剂与瓜尔胶的质量比为0.3:1,反应时间为160min,分别在 乙醇、异丙醇和丙酮三种介质中,前两者反应温度为65-70°C,后者反应温度为 45-50°C,改变环氧丙烷与瓜尔胶的质量比进行单因素实验,考察环氧丙烷与瓜尔胶 质量比对羟丙基瓜尔胶的羟丙基取代度的影响,得到结果如图3.16所示:
0.100.150.200.250.30
环氧丙烷与瓜尔胶的质量比
图3.16环氧丙烷与瓜尔胶质量比对羟丙基瓜尔胶的羟丙基取代度的影响 Flg.3.16 Effect of the mass ratio of propylene oxide to guar gum on substitution degree of hydroxypropyl of hydroxypropyl guar gum
0.44 0.42 挺^ 0.40
^ 0.38
梢
0.36 0.34 0.32 0.30
由图3.16可知,在三种介质中,羟丙基瓜尔胶的羟丙基取代度随着环氧丙烷与瓜 尔胶质量比增加而变大,当环氧丙烷与瓜尔胶质量比大于0.2后,羟丙基瓜尔胶的羟 丙基取代度增加较慢。这可能是因为:环氧丙烷作为羟丙基化反应的反应物,随着质 量比的增加,环氧丙烷的含量升高,可以加速羟丙基化反应,促使羟丙基化反应的进
33
行,提高产品的取代度;但当反应体系中环氧丙烷与瓜尔胶质量比大于0.2之后,羟 丙基瓜尔胶的羟丙基取代度增加较慢。这可能是由于体系中碱量与环氧丙烷不匹配, 因此羟丙基瓜尔胶的羟丙基取代度的增加缓慢。
另外从图3.16还可以看出,用丙酮做介质,甲醇钠作催化剂的取代度高于另外两 种介质制备的羟丙基瓜尔胶的羟丙基取代度。其原因同图3.13的解释。
(4)环氧丙烷与瓜尔胶质量比对羟丙基瓜尔胶粘度的影响
反应条件同(3),改变环氧丙烷与瓜尔胶质量比,考察环氧丙烷与瓜尔胶质量 比对羟丙基瓜尔胶粘度的影响,得到结果如图3.17和图3.18所示:
图3.17环氧丙烷与瓜尔胶质量比对羟丙基瓜尔胶的粘度的影响 Fig.3.17 Effect of the mass ratio of propylene oxide to guar gum on viscosity of hydroxypropyl guar
gum
34
图3.18环氧丙烷与瓜尔胶质量比对羟丙基瓜尔胶的粘度的影响 Fig.3.18 Effect of the mass ratio of propylene oxide to guar gum on viscosity of hydroxypropyl guar
gum
由图3.17和图3.18可以看出,羟丙基瓜尔胶的粘度随着环氧丙烷与瓜尔胶质量比 的增大而减小。当质量比小于0.2时,随着环氧丙烷与瓜尔胶质量比的增大,粘度降 低显著;当大于0.2时,粘度均随着环氧丙烷与瓜尔胶质量比的增大降低的比较缓慢。 这是因为:当质量比小于0.2时,取代度增加的幅度较大,水溶性增加明显,因此粘 度降低明显;当质量比大于0.2时,取代度增加的幅度较小,水溶性增加不明显,因 此粘度降低缓慢。
比较图3.17和图3.18还可以看出,利用丙酮做介质,甲醇钠做催化剂合成的羟丙 基瓜尔胶比乙醇或异丙醇为介质,氢氧化钠为催化剂制备的羟丙基瓜尔胶粘度降低更 大,这是因为:羟丙基取代度前者高于后者。为了制备出具有一定粘度的且亲水性较 好的羟丙基瓜尔胶,因此选择环氧丙烷与瓜尔胶质量比为0.2:1为较佳合成条件。
(5 )反应时间对羟丙基瓜尔胶取代度的影响
固定合成反应中的催化剂与瓜尔胶的质量比为0.3:1,环氧丙烷与瓜尔胶的质量比 为0.2:1,分别在乙醇、异丙醇和丙酮三种介质中,前两者以氢氧化钠为催化剂,反应 温度为65-70°C,后者以甲醇钠为催化剂,反应温度为45-50°C。改变反应时间进行单 因素实验,考察反应时间对羟丙基瓜尔胶羟丙基取代度的影响,得到的数据如图3.19 所示:
35
0.44
0.42
谣
0.40
0.38
0.36
0.34
0.32
0.30
反应时间/ min
图3.19反应时间对羟丙基瓜尔胶羟丙基取代度的影响 Fig.3.19 Effect of reaction time on substitution degree of hydroxypropyl of hydroxypropyl guar gum
120
140
160
180
200
由图3.19可以看出,羟丙基取代度随着反应时间的增长而增加,当反应进行 160min后,羟丙基取代度的增长趋势平缓。这是因为:反应时间增加,随着瓜尔胶 的羟丙基化的进行,取代度随之增大,当进行到160min之后,环氧丙烷基本反应完 全,因此环氧丙烷取代度增长缓慢。
由图3.19还可以看出,用丙酮做介质,甲醇钠作催化剂的取代度高于另外两种 介质制备的羧甲基瓜尔胶的取代度。其原因同图3.13的解释。
(6)反应时间对羟丙基瓜尔胶粘度的影响
反应条件同(5),改变反应时间,考察反应时间对羟丙基瓜尔胶粘度的影响, 得到的数据如图3.20和图3.21所示:
36
Fig.3.20 Effect of reaction time on viscosity of hydroxypropyl guar gum
图3.21反应时间对羟丙基瓜尔胶粘度的影响 Fig.3.21 Effect of reaction time on viscosity of hydroxypropyl guar gum
由图3.20和图3.21可以看出,羟丙基瓜尔胶的粘度均随着反应时间的增长而逐 渐降低。当反应时间少于160 min时,随着反应时间的增加,粘度降低显著;当反应 时间多于160min时,粘度均随着反应时间的增加降低的比较缓慢。这是因为:随着
37
反应时间的增长,羟丙基瓜尔胶的羟丙基取代度增幅较大,水溶性增强明显;当反应 温度大于160 min后,取代度增幅较小,水溶性增加不明显,因此粘度降低较慢。
比较图3.20和图3.21还可以看出,利用丙酮做介质,甲醇钠做催化剂合成的羟 丙基瓜尔胶比乙醇或异丙醇为介质,氢氧化钠为催化剂制备的羟丙基瓜尔胶粘度降低 更大。这是因为:羟丙基取代度前者高于后者。为了制备出具有一定粘度的且亲水性 较好的羟丙基瓜尔胶,因此选择反应时间为160 min为较佳合成条件。
(7)反应温度对羟丙基瓜尔胶羟丙基取代度的影响
固定合成反应中的催化剂与瓜尔胶的质量比为0.3:1,环氧丙烷与瓜尔胶的质量比 为0.2:1,反应时间为160min,分别在乙醇、异丙醇和丙酮三种介质中,改变反应温度 进行单因素实验,由于采用的介质沸点不同,乙醇和异丙醇的沸点基本相似,而丙酮 的沸点明显低于前两者,因此考虑的反应温度范围不同,所得到的数据见图3.22所示:
0.38
^ 0.36
0.34
0.32
0.30
4045505560657075
反应温度/ °c
图3.22反应温度对羟丙基瓜尔胶羟丙基取代度的影响 Fig.3.22 Effect of reaction temperature on substitution degree of hydroxypropyl of hydroxypropyl guar
gum
0.44 0.42 0.40
0.28
由图3.22可以看出,随着反应温度的升高,羟丙基瓜尔胶的羟丙基取代度逐渐升 高。当利用乙醇和异丙醇做溶剂合成羟丙基瓜尔胶过程中反应温度达到65-70C;利 用丙酮作溶剂合成羟丙基瓜尔胶的过程中反应温度达到45-50C后,羟丙基取代度增 长较慢。这可能是因为反应温度的升高有利于瓜尔胶的膨胀,增大了反应分子的活性, 提高了分子的平均能量,使环氧丙烷和催化剂能更容易地渗透到瓜尔胶分子链间,增
38
加了反应物分子间的碰撞机会,因而产品的取代度呈上升趋势;但温度过高会引起瓜 尔胶的分解,限制了取代度的增高,因此温度过高羟丙基瓜尔胶的取代度增长缓慢。
另外从图3.22还可以看出,用丙酮做介质,甲醇钠作催化剂的取代度高于另外 两种介质制备的羟丙基瓜尔胶的取代度。其原因同图3.13的解释。
(8)反应温度对羟丙基瓜尔胶粘度的影响
反应条件同(7),改变反应温度进行单因素实验,由于采用的介质沸点不同,
乙醇和异丙醇的沸点基本相似,而丙酮的沸点明显低于前两者,因此考虑的反应温度 范围不同,所得到的数据见图3.23和图3.24所示:
图3.23反应温度对羟丙基瓜尔胶的粘度的影响 Fig.3.23 Effect of reaction temperature on viscosity of hydroxypropyl guar gum
39
图3.24反应温度对羟丙基瓜尔胶的粘度的影响 Fig.3.24 Effect of reaction temperature on viscosity of hydroxypropyl guar gum
由图3.23和图3.24可以看出,随着反应温度的升高,羟丙基瓜尔胶的粘度降低。 当反应温度较低时,羟丙基瓜尔胶粘度降低显著;当利用乙醇和异丙醇做溶剂合成羟 丙基瓜尔胶过程中反应温度达到65-70°C ;利用丙酮作溶剂合成羟丙基瓜尔胶的过程 中反应温度达到45-50°C后,羟丙基瓜尔胶降低比较缓慢。这是因为:当反应温度较 低时,取代度增加的幅度较大,水溶性增加明显,羧甲基羟丙基瓜尔胶的合成及性能,因此粘度降低明显;当利用乙醇和 异丙醇做溶剂合成羟丙基瓜尔胶过程中反应温度达到65-70C ;利用丙酮作溶剂合成 羟丙基瓜尔胶的过程中反应温度达到45-50C后,取代度增加的幅度较小,水溶性增 加不明显,因此粘度降低缓慢。
比较图3.23和3.24还可以看出,利用丙酮做介质,甲醇钠做催化剂合成的羟丙基 瓜尔胶比乙醇或异丙醇为介质,氢氧化钠为催化剂制备的羟丙基瓜尔胶粘度降低更 大。这是因为,羟丙基取代度前者高于后者。为了制备出具有一定粘度的且亲水性较 好的羟丙基瓜尔胶,因此在利用乙醇和异丙醇为反应介质,氢氧化钠为催化剂的合成 中选择65-70C为较佳反应温度条件;在利用丙酮为反应介质,甲醇钠为催化剂的合 成中选择45-50 C为较佳反应温度条件。
40
3.2.2小结
(1)合成羟丙基瓜尔胶的较佳工艺条件为:环氧丙烷与瓜尔胶质量比 为0.2:1,反应时间为160min;丙酮为反应介质,甲醇钠为催化剂条件下,催 化剂与瓜尔胶质量比为0.3:1,反应温度为45-50°C;乙醇(或异丙醇)为反 应介质,氢氧化钠为催化剂,催化剂与瓜尔胶质量比为0.3:1,反应温度为 65-70 °C。
(2)羟丙基具有亲水性能,能够增强瓜尔胶的亲水性能,并能保持一 定粘度。
3.3CMHPG的合成及性能
3.3.1工艺条件对CMHPG取代度和性能的影响
(1)催化剂与瓜尔胶质量比对CMHPG取代度的影响
固定氯乙酸与瓜尔胶的质量为0.3:1,环氧丙烷与瓜尔胶的质量比为0.1:1,反应时 间为160mm,分别在乙醇、异丙醇和丙酮三种介质中,前两者以氢氧化钠为催化剂, 反应温度为65-70°C;后者以甲醇钠为催化剂,反应温度为45-50°C。改变催化剂与瓜 尔胶的质量比进行的单因素试验,考察其对产品羧甲基取代度、羟丙基取代度的影响, 如图3.25和图3.26所示:
41
5 0 5 0 5 5 5 4 4 3
°-0-0-0-0-
30
醇
醇丙酮
乙异丙
0.25
0.20.30.4
催化剂与瓜尔胶质量比 图3.25催化剂与瓜尔胶质量比对CMHPG羧甲基取代度的影响 Fig.3.25 Effect of the mass ratio of catalyst to guar gum on substitution degree of carboxymethyl of
CMHPG
图3.26催化剂与瓜尔胶质量比对羟丙基取代度的影响 Fig.3.26 Effect of the mass ratio of catalyst to guar gum on substitution degree of hydroxypropyl of
CMHPG
由上述图3.25, 3.26可知,在三种介质中,CMHPG的羧甲基取代度和羟丙基取代 度均随着质量比增加而变大,当催化剂与瓜尔胶质量比大于0.3后,CMHPG的羧甲基 取代度和羟丙基取代度的增加较缓慢。这可能是因为在反应中催化剂与瓜尔胶分子中
42
的羟基键合形成活性中心,催化剂用量增加时,生成的活性中心增多,进而参与反应 的氯乙酸量和环氧丙烷量增加,羧甲基取代度和羟丙基取代度均升高;然而当催化剂 与瓜尔胶质量比大于0.3以后,催化剂与瓜尔胶的键合反应基本完成,因此再增大催 化剂与瓜尔胶的质量比,对取代度的增加作用不大。
另外从图3.25和图3.26还可以看出,用丙酮做介质,甲醇钠作催化剂的取代度高 于另外两种介质制备的CMHPG的取代度。这可能是因为乙醇,异丙醇均含有与醚化 剂反应的羟基,使醚化剂氯乙酸和环氧丙烷与乙醇或异丙醇反应,消耗了氯乙酸和环 氧丙烷,减少了氯乙酸和环氧丙烷与瓜尔胶反应的量,而丙酮不具有同醚化剂反应的 羟基,所以用丙酮做介质,甲醇钠作催化剂的羧甲基取代度和羟丙基取代度均高于另 外两种介质制备CMHPG的取代度。
(2)催化剂与瓜尔胶质量比对CMHPG粘度的影响
反应条件同(1),改变催化剂与瓜尔胶的质量比,考察催化剂与瓜尔胶质量比 对CMHPG的粘度的影响,得到结果如图3.27和图3.28所示:
图3.27催化剂与瓜尔质量比对CMHPG的粘度的影响 Fig.3.27 Effect of the mass ratio of catalyst to guar gum on viscosity of CMHPG
43
图3.28催化剂与瓜尔质量比对CMHPG的粘度的影响 Fig.3.28 Effect of the mass ratio of catalyst to guar gum on viscosity of CMHPG
由图3.27和图3.28可以看出,CMHPG的粘度均随着催化剂与瓜尔胶质量比的增大 而减小。当质量比小于0.3时,随着催化剂与瓜尔胶质量比的增大,粘度降低显著; 当大于0.3时,粘度均随着催化剂与瓜尔胶质量比的增大降低的比较缓慢。这是因为: 当质量比小于0.3时,取代度增加的幅度较大,水溶性增加明显,因此粘度降低明显; 当质量比大于0.3时,取代度增加的幅度较小,水溶性增加不明显,因此粘度降低缓 慢。
比较图3.27和图3.28还可以看出,利用丙酮做介质,甲醇钠做催化剂合成的 CMHPG比乙醇或异丙醇为介质,氢氧化钠为催化剂制备的CMHPG的粘度降低更大。 这是因为:羧甲基取代度和羟丙基取代度前者均高于后者。为了制备出具有一定粘度 的且亲水性较好的CMHPG,因此选择催化剂与瓜尔胶质量比为0.3:1为较佳合成条件。
(3)环氧丙烷用量对CMHPG羟丙基取代度的影响
固定合成反应中的催化剂与瓜尔胶的质量比为0.3:1,氯乙酸与瓜尔胶的质量比 为0.30:1,反应时间为160mm,分别在乙醇、异丙醇和丙酮三种介质中,前两者反应 温度为65-70°C,后者反应温度为45-50°C。改变环氧丙烷与瓜尔胶的质量比进行单 因素实验,得到的结果如图3.29所示:
44
0.45
^ 0.40
揺
0.35
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
环氧丙烷与瓜尔胶质量比
0.30
图3.29环氧丙烷与瓜尔胶质量比对CMHPG羟丙基取代度的影响 Fig.3.29 Effect of the mass ratio of propylene oxide to guar gum on substitution degree of
hydroxypropyl of CMHPG
由图3.29可知,在三种介质中,CMHPG的羟丙基取代度随着环氧丙烷与瓜尔胶 质量比增加而变大,当环氧丙烷与瓜尔胶质量比大于0.2后,羟丙基瓜尔胶的羟丙基 取代度增加较慢。这可能是因为:环氧丙烷作为羟丙基化反应的反应物,随着质量比 的增加,环氧丙烷的含量升高,可以加速羟丙基化反应,促使羟丙基化反应的进行, 提高产品的取代度;但当反应体系中环氧丙烷与瓜尔胶质量比大于0.2之后,羟丙基 瓜尔胶的羟丙基取代度增加较慢。这可能是由于体系中碱量与环氧丙烷不匹配,使得 没有足够碱与环氧丙烷作用,因此CMHPG的羟丙基取代度的增加缓慢。
另外从图3.29还可以看出,用丙酮做介质,甲醇钠作催化剂的取代度高于另外两 种介质制备的CMHPG的羟丙基取代度。其原因同图3.25和图3.26的解释。
(4)环氧丙烷与瓜尔胶质量比对CMHPG粘度的影响
反应条件同(3),改变环氧丙烷与瓜尔胶质量比,考察环氧丙烷与瓜尔胶质量 比对CMHPG粘度的影响,得到结果如图3.30和图3.31所示:
45
图3.30环氧丙烷与瓜尔胶质量比对CMHPG粘度的影响 Fig.3.30 Effect of Effect of the mass ratio of propylene oxide to guar gum on viscosity of CMHPG
图3.31环氧丙烷与瓜尔胶质量比对CMHPG粘度的影响 Fig.3.31 Effect of Effect of the mass ratio of propylene oxide to guar gum on viscosity of CMHPG
由图3.30和图3.31可以看出,CMHPG的粘度随着环氧丙烷与瓜尔胶质量比的增大 而减小。当质量比小于0.2时,随着环氧丙烷与瓜尔胶质量比的增大,粘度降低显著; 当大于0.2时,粘度均随着环氧丙烷与瓜尔胶质量比的增大降低的比较缓慢。这是因 为:当质量比小于0.2时,取代度增加的幅度较大,水溶性增加明显,因此粘度降低
46
明显;当质量比大于0.2时,取代度增加的幅度较小,水溶性增加不明显,因此粘度 降低缓慢。
比较图3.30和图3.31还可以看出,利用丙酮做介质,甲醇钠做催化剂合成的 CMHPG比乙醇或异丙醇为介质,氢氧化钠为催化剂制备的CMHPG粘度降低更大, 这是因为:羟丙基取代度前者高于后者。为了制备出具有一定粘度的且亲水性较好的 CMHPG,因此选择环氧丙烷与瓜尔胶质量比为0.2:1为较佳合成条件。
(5)氯乙酸用量对CMHPG羧甲基取代度的影响
固定合成反应中的催化剂与瓜尔胶的质量比为0.3:1,环氧丙烷与瓜尔胶的质量比 为0.20:1,反应时间为160min,分别在乙醇、异丙醇和丙酮三种介质中,前两者反应 温度为65-70°C,后者反应温度为45-50°C。改变氯乙酸与瓜尔胶的质量比进行单因素 实验,考察氯乙酸与瓜尔胶质量比对CMHPG羧甲基取代度的影响,所得结果如图3.32 所示:
0.300.350.400.450.50
氯乙酸与瓜尔胶质量比
图3.32氯乙酸与瓜尔胶质量比对CMHPG的羧甲基取代的的影响 Flg.3.32 Effect of the mass ratio of chloroacetic acid to guar gum on substitution degree of
carboxymethyl of CMHPG
0.60
0.55
姻
0.50
0.45
激
0.40
0.35
由图3.32可知,在三种介质中,CMHPG的羧甲基取代度随着氯乙酸与瓜尔胶质 量比增加而变大,当氯乙酸与瓜尔胶质量比大于0.4后,CMHPG的羧甲基取代度增加 较慢。这可能是因为:氯乙酸作为羧甲基化反应的反应物,随着质量比的增加,氯乙
47
酸的含量升高,可以加速羧甲基化反应,促使羧甲基化反应的进行,提高产品的取代 度;但当反应体系中氯乙酸与瓜尔胶质量比大于0.4之后,羧甲基瓜尔胶的羧甲基取 代度增加较慢。这可能是由于体系中碱量与氯乙酸不匹配,使得没有足够碱与氯乙酸 作用,因此CMHPG的羧甲基取代度的增加缓慢。
另外从图3.32还可以看出,用丙酮做介质,甲醇钠作催化剂的取代度高于另外两 种介质制备的羧甲基瓜尔胶的取代度。其原因同图3.25和图3.26的解释。
(6)氯乙酸与瓜尔胶质量比对CMHPG粘度的影响
反应条件同(5),改变氯乙酸与瓜尔胶质量比,考察氯乙酸与瓜尔胶质量比对 CMHPG的粘度的影响,得到结果如图3.33和图3.34所示:
图3.33氯乙酸与瓜尔胶质量比对CMHPG的粘度的影响 Fig.3.33 Effect of the mass ratio of chloroacetic acid to guar gum on viscosity of CMHPG
48
图3.34氯乙酸与瓜尔胶质量比对CMHPG的粘度的影响 Fig.3.34 Effect of the mass ratio of chloroacetic acid to guar gum on viscosity of CMHPG
由图3.33和图3.34可以看出,CMHPG的粘度随着氯乙酸与瓜尔胶质量比的增大而 减小。当质量比小于0.4时,随着氯乙酸与瓜尔胶质量比的增大,粘度降低显著;当 大于0.4时,粘度均随着氯乙酸与瓜尔胶质量比的增大降低的比较缓慢。这是因为: 当质量比小于0.4时,取代度增加的幅度较大,水溶性增加明显,因此粘度降低明显; 当质量比大于0.4时,取代度增加的幅度较小,水溶性增加不明显,因此粘度降低缓 慢。
比较图3.33和图3.34还可以看出,利用丙酮做介质,甲醇钠做催化剂合成的 CMHPG比乙醇或异丙醇为介质,氢氧化钠为催化剂制备的CMHPG粘度降低更大, 这是因为:羧甲基取代度前者高于后者。为了制备出具有一定粘度的且亲水性较好的 CMHPG,因此选择氯乙酸与瓜尔胶质量比为0.4:1为较佳合成条件。
(7)反应时间对CMHPG取代度的影响
固定合成反应中的催化剂与瓜尔胶的质量比为0.3:1,氯乙酸与瓜尔胶的质量比为 0.40:1,环氧丙烷与瓜尔胶的质量比为0.20:1,分别在乙醇、异丙醇和丙酮三种介质中, 前两者以氢氧化钠为催化剂,反应温度为65-70°C,后者以甲醇钠为催化剂,反应温 度为45-50°C。改变反应时间进行单因素实验,考察反应时间对CMHPG羧甲基取代度 和羟丙基取代度的影响,得到的数据如图3.35和图3.36所示:
49
0.55
燄
0.35
0.:
侧
络0■‘
120140160180
反应时间/ min
200
0.45
0.40 ® 0.35
5U 0.30
0.25
120140160180
反应时间/ min
200
图3.35反应时间对CMHPG羧甲基取代度的影响 Fig.3.35 Effect of reaction time on substitution degree of carboxymethyl of CMHPG
图3.36反应时间对CMHPG羟丙基取代度的影响 Fig.3.36 Effect of reaction time on substitution degree of hydroxypropyl of CMHPG
由图3.35和图3.36可以看出,羧甲基取代度和羟丙基取代度均随着反应时间的 增长而增加,当反应进行160min后,羧甲基取代度和羟丙基取代度的增长趋势均变 平缓。这是因为:反应时间增加,随着瓜尔胶的羧甲基化和羟丙基化的进行,取代度
50
随之增大,当进行到160min之后,氯乙酸和环氧丙烷基本反应完全,因此羧甲基取 代度和羟丙基取代度均增长缓慢。
由图3.35和图3.36还可以看出,用丙酮做介质,羧甲基羟丙基瓜尔胶的合成及性能,甲醇钠作催化剂的取代度高于 另外两种介质制备的CMHPG的取代度。其原因同图3.25和图3.26的解释。
(8 )反应时间对CMHPG粘度的影响
反应条件同(7),改变反应时间,考察反应时间对CMHPG粘度的影响,得到的 数据如图3.37和图3.38所示:
图3.37反应时间对CMHPG粘度的影响 Flg.3.37 Effect of reaction time on viscosity of CMHPG
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Fig.3.38 Effect of reaction time on viscosity of CMHPG
由图3.37和图3.38可以看出,CMHPG的粘度均随着反应时间的增长而逐渐降 低。当反应时间少于160 min时,随着反应时间的增加,粘度降低显著;当反应时间 多于160min时,粘度均随着反应时间的增加降低的比较缓慢。这是因为:随着反应 时间得增长,CMHPG的羧甲基取代度和羟丙基取代度增幅均较大,水溶性增强明显; 当反应温度大于160 min后,取代度增幅较小,水溶性增加不明显,因此粘度降低较 慢。
比较图3.37和图3.38还可以看出,利用丙酮做介质,甲醇钠做催化剂合成的 CMHPG比乙醇或异丙醇为介质,氢氧化钠为催化剂制备的CMHPG粘度降低更大。 这是因为:羧甲基取代度和羟丙基取代度前者均高于后者。为了制备出具有一定粘度 的且亲水性较好的CMHPG,因此选择反应时间为160 min为较佳合成条件。
(9)反应温度对CMHPG取代度的影响
固定合成反应中的催化剂与瓜尔胶的质量比为0.3:1,氯乙酸与瓜尔胶的质量比为 0.40:1,环氧丙烷与瓜尔胶的质量比为0.20:1,反应时间为160min,在乙醇、异丙醇和 丙酮三种介质中,改变反应温度进行单因素实验,由于采用的介质沸点不同,乙醇和 异丙醇的沸点基本相似,而丙酮的沸点明显低于前两者,因此考虑的反应温度范围不 同,所得到的数据见图3.39和图3.40所示:
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0.55
0.5
姻
^ 0.
40
50
60
70
激
0.35
反应温度/ °C
0.45
M 0.40
0.35
0.30
40
50
60
70
图3.39反应温度对CMHPG羧甲基取代度的影响 Fig.3.39 Effect of reaction temperature on substitution degree of carboxymethyl of CMHPG
80
反应温度/ C
图3.40反应温度对CMHPG羟丙基取代度的影响 Fig.3.40 Effect of reaction temperature on substitution degree of hydroxypropyl of CMHPG
由图3.39和图3.40可知,随着反应温度的升高,CMHPG的羧甲基取代度和羟丙基
取代度均逐渐升高。当利用乙醇和异丙醇做溶剂合成CMHPG过程中反应温度达到
65-70C;利用丙酮作溶剂合成CMHPG的过程中反应温度达到45-50C后,羧甲基取
代度和羟丙基取代度的增长趋势均缓慢增长。这可能是因为反应温度的升高有利于瓜
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尔胶的膨胀,增大了反应分子的活性,提高了分子的平均能量,使氯乙酸、环氧丙烷 和催化剂能更容易地渗透到瓜尔胶分子链间,增加了反应物分子间的碰撞机会,因而 产品的取代度呈上升趋势;但温度过高会引起氯乙酸和瓜尔胶的分解,限制了取代度 的增高,因此温度过高CMHPG的取代度增长缓慢。
另外从图3.39和图3.40还可以看出,用丙酮做介质,甲醇钠作催化剂的取代度 高于另外两种介质制备的CMHPG的取代度。其原因同图3.25和3.26的解释。
(10)反应温度对CMHPG粘度的影响
反应条件同(9),改变反应温度进行单因素实验,由于采用的介质沸点不同, 乙醇和异丙醇的沸点基本相似,而丙酮的沸点明显低于前两者,因此考虑的反应温度 范围不同,所得到的数据见图3.41和图3.42所示:
图3.41反应温度对CMHPG的粘度的影响 Fig.3.41 Effect of reaction temperature on viscosity of CMHPG
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Fig.3.42 Effect of reaction temperature on viscosity of CMHPG
由图3.41和图3.42可以看出,随着反应温度的升高,羧甲基羟丙基瓜尔胶的合成及性能,CMHPG的粘度降低。当反应 温度较低时,CMHPG粘度降低显著;当利用乙醇和异丙醇做溶剂合成CMHPG过程 中反应温度达到65-70°C ;利用丙酮作溶剂合成CMHPG的过程中反应温度达到45-50 °C后,CMHPG降低比较缓慢。这是因为:当反应温度较低时,取代度增加的幅度较 大,水溶性增加明显,因此粘度降低明显;当利用乙醇和异丙醇做溶剂合成CMHPG 过程中反应温度达到65-70C;利用丙酮作溶剂合成CMHPG的过程中反应温度达到 45-50C后,取代度增加的幅度较小,水溶性增加不明显,因此粘度降低缓慢。
比较图3.41和3.42还可以看出,利用丙酮做介质,甲醇钠做催化剂合成的CMHPG 比乙醇或异丙醇为介质,氢氧化钠为催化剂制备的CMHPG粘度降低更大。这是因为, 羧甲基取代度和羟丙基取代度前者均高于后者。为了制备出具有一定粘度的且亲水性 较好的CMHPG,因此在利用乙醇和异丙醇为反应介质,氢氧化钠为催化剂的合成中 选择65-70C为较佳反应温度条件;在利用丙酮为反应介质,甲醇钠为催化剂的合成 中选择45-50C为较佳反应温度条件。
3.3.2小结
(1)合成CMHPG的较佳工艺条件为:环氧丙烷与瓜尔胶质量比为0.2:1, 氯乙酸与瓜尔胶质量比为0.4:1,反应时间为160min;丙酮为反应介质,甲醇
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钠为催化剂条件下,催化剂与瓜尔胶质量比为0.3:1,反应温度为45-50°C; 乙醇(或异丙醇)为反应介质,氢氧化钠为催化剂,催化剂与瓜尔胶质量比 为0.3:1,反应温度为65-70C。
(2)羟丙基和羧甲基均具有亲水性能,能够增强瓜尔胶的亲水性能, 并能保持一■定粘度。
3.4CMHPG性能的测定
3.4.1CMHPG水溶液透光率的测定
用分析天平各称取瓜尔胶、CMHPG样品1、CMHPG样品2、CMHPG样品3约0.5g,
加入100mL蒸馏水,搅拌使其溶解。用1cm比色皿,以蒸馏水作为参比溶液,用分光 光度计测定其透光率,结果见表3.1:
表3.1瓜尔胶的透光率 Tab.3.1 The transmittance of guar gum
样品羧甲基取代度羟丙基取代度透光率%
瓜尔胶0022.47
CMHPG样品10.430.3661.53
CMHPG样品20.460.3867.45
CMHPG样品30.480.3972.62
由表3.1可知,CMHPG的透光率明显好于瓜尔胶,且样品3的透光率较好。这 是因为羧甲基是具有很强的亲水性的阴离子,随着产品取代度的增加,分子链上所带 的负电荷增多,同种电荷之间的静电作用使分子间相互排斥,链间空隙增大;同时, 羧甲基基团的引入阻碍瓜尔胶分子之间形成氢键,使瓜尔胶的凝沉性降低,透光率增 大,所以透明度越高,且取代度高的样品3的透光率较好。
3.4.2pH对GMHPG水溶液粘度的影响
在浓度为0.5°%(wt)的瓜尔胶、CMHPG样品1、CMHPG样品2和CMHPG样品
3水溶液中,分别加入不同量的盐酸或氢氧化钠溶液,配制成酸度分别为pH4、pH6、 pH8、pH10、pH12的水溶液,在25C测量水溶液的粘度见图3.43:
56
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
10
12
PH
图3.43 pH对CMHPG粘度的影响 Fig.3.43 The influence of pH on viscosity of CMHPG
4
6
8
从图3.43可以看出,在pH小于8时,样品的粘度均随着pH降低迅速变小;当pH大 于8后,样品的粘度逐渐变小。并且CMHPG的耐酸性和耐碱性均好于瓜尔胶。这是因 为加入盐酸,H+离子的浓度增加,与糖苷键发生水解反应,降解了瓜尔胶,因此样品 粘度都降低。加入NaOH,溶液中引入了Off,会与瓜尔胶中羟基形成负电荷,加强分 子间排斥作用,使粘度有增大的趋势,但是由于有水解的因素共同作用,因此溶液的 粘度会随着pH的增大略微降低。CMHPG带有阴离子基团-羧甲基,它与H+离子结合 使水解作用变弱,因此CMHPG耐酸性好于瓜尔胶。加入NaOH后,由于CMHPG中羟 基比瓜尔胶中多,分子间排斥作用更强,因此CMHPG的耐酸性和耐碱性都强于瓜尔 胶。
3.4.3盐浓度对GMHPG水溶液粘度的影响
在浓度为0.5°%(wt)的改性瓜尔胶水溶液中,分别加入不同质量的NaCl,配制成 浓度分别为1.0°%(wt)、0.8°%、0.6°%、0.4°%和0.2°%的NaCl水溶液,测量其粘度随盐 浓度的变化见图3.44:
57
1250
1200
1150
1100
1050
0.40.6
盐浓度
图3.44盐浓度对CMHPG粘度的影响 Fig.3.44 The influence of concentration of NaCl on viscosity of CMHPG
由图3.44可看出,CMHPG粘度随着盐浓度的增大而增加,且样品3的粘度增力口 大于另外两个样品。这是因为羧甲基所带电荷使大分子链在溶液中伸展开,而且羧甲 基为亲水基团,使大分子链的亲水性增强,大分子内和分子间的交联增多,在溶液中 的构象受阻,形成的三维网状结构能包容更多的溶剂分子。随着NaCl的浓度变大和 羧甲基取代度的增加这种作用更强。由于样品3中羧甲基含量和羟丙基含量均较大, 因此随着盐浓度的增大,粘度的增加幅度大于另外两个样品。
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3.5 CMHPG的红外表征
40
'°/0/1
60
30002000
wave / cm-1
1000
30
20
10 4000
图3.45 CMHPG的红外谱图 Fig.3.45 IR spectrum of CMHPG
比较图中a和b可以发现:b在1598 cm-1、1421cm-1处出现-COO—的特征吸收 峰,证明b的分子中存在-COO—基团;1000-1350cm-1间出现的C-O、C-O-C的伸缩
振动峰及-CH2-的弯曲振动吸收峰在羧甲基化改性后有一定程度的增强。由以上分析 可知,瓜尔胶分子中引入了羧甲基基团,CMHPG制备成功。
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羧甲基羟丙基瓜尔胶的合成及性能第四章结论
(1)合成羧甲基瓜尔胶的较佳工艺条件为:催化剂与瓜尔胶质量比为0.3:1,氯 乙酸与瓜尔胶质量比为0.4:1,反应时间为160min,反应温度为45-50°C比较合适。
(2)合成羟丙基瓜尔胶的较佳工艺条件为:催化剂与瓜尔胶质量比为0.3:1,氯 乙酸与瓜尔胶质量比为0.4:1,反应时间为160min,反应温度为45-50C比较合适。
(3)合成羧甲基羟丙基瓜尔胶的较佳工艺条件为:催化剂与瓜尔胶质量比为 0.3:1,环氧丙烷与瓜尔胶质量比为0.2:1,氯乙酸与瓜尔胶质量比为0.4:1,反应时间为 160min,反应温度为45-50C比较合适。
(4)在较佳工艺条件下合成的CMHPG的羧甲基取代度为0.48,羟丙基取代度为 0.37,粘度为 1030mPa-s。
(5)甲醇钠为催化剂,丙酮为反应介质合成的产品优于氢氧化钠为催化剂,乙 醇、异丙醇为反应介质合成的产品。
(6)甲醇钠为催化剂,丙酮为反应介质合成的产品透光率较大。羧甲基取代度 为0.48,羟丙基取代度为0.37的0.5%CMHPG透光率可达到72.62%。
(7)改性后的CMHPG耐酸和耐碱性能增强。随着盐浓度的增大,CMHPG粘 度增大。
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