目前，在我国辽河、大庆、大港、长庆、胜利等油田 有较多的低温、低压、高含蜡及高凝油油藏。采用常规 水力压裂方法对这些油藏进行压裂施工作业时，常出 现压裂液破胶不彻底、压裂效果滞后或达不到预期产 量的现象，造成压裂施工增产效果较差及增产有效期 较短的问题。其主要原因在于储层温度较低，常规破 胶剂（如过硫酸盐、酶）的低温破胶能力弱；注入地层的 冷流体使井底周围的原油冷却，粘度增大，甚至原油析蜡或凝固，堵塞了一部分流动通道，从而降低了裂缝的 导流能力[1#3]。针对上述问题，根据国内外利用热化 学方法对高含蜡油井成功解堵的经验，提出了自生热 压裂技术[1，2]。该自生热压裂液是利用NaN〇2与 NH4CI的水溶液相互混合，在H+的催化作用下发生 化学反应生成N2,并放出大量的热。施工时需要将 NaN〇2和NH4CI配制成两种交联液，进入井筒后混 合而发生化学反应。由于在井筒中即开始生热，因而
需要考虑自生热压裂过程中井筒内的温度变化对压裂 液流变性的影响。若对该压裂液体系的生热反应控制 不好，极有可能造成压裂液携砂能力下降而导致压裂 失败。笔者研究了一种利用微胶囊包裹化学生热压裂 液的技术，利用该技术将化学生热剂包裹起来，随压裂 液一起注入到压开的裂缝中。在一定时间后释放出的 生热剂会发生化学反应，并迅速释放出大量热量使裂 缝中的流体温度升高，同时产生大量气体，增加地层压 力，从而达到提高油气井压裂残液返排率、降低污染、 增强原油渗流能力和提高油井气产能的目的。
1化学生热体系的筛选
目前油气田生产中常用的化学生热体系主要有以 下3种：
(1)亚硝酸盐与铵盐生热体系[3#5]，反应方程
式为
NaN02+ NH4Cl H+ 2N2 个.NaCl . 2H2O =— 332. 58kJ/mol
%)过氧化氢生热体系[6,7]，反应方程式为 H!〇2 ——2!〇2 3 . H!0
ArZ7=- 196.00kJ/mol
(3)多羟基醛生热体系[8]，反应方程式为 CrO). C"Hi2〇6Cr3++ C5H10O5+ CO! 3
/rH7 = — 107. 02kJ/mol
研究表明，当NaN02-NH4Cl生热体系生热剂质 量分数为0. 25 (浓度为2. 0mol/L)时，在10min时体 系的温度达到95. 8Y;H202生热体系的生热剂质量 分数为0.25时，25min体系温度达到910 Y左右；多 羟基醛生热体系在生热剂质量分数为0.25时，25min 内体系达到温度峰值84. 1Y。由实验结果可见，这3 种生热体系的生热效率都较高，但由于化学生热剂需 要和压裂液一起复配，则须考虑生热剂对压裂液的影 响。对NaN02 - NH4Cl生热体系来说，NaN02和 NH4 Cl水溶液都接近中性，对压裂液影响不大；对于 过氧化氢生热体系和多羟基醛生热体系，过H202、 Cr03都是极强的氧化剂，它的存在会直接破坏压裂 液，而且反应产生02和C02对油管或管道均具有腐 蚀性。因此，选定NaN02-NH4Cl作为生热压裂液的 化学生热剂。
根据理论研究及室内实验得到NaN02与NH4Cl 的化学反应动力学方程为9
AC/At = - 1. 267 X 107Cn1173C1'88e 5630/T%)
式中 C为体系中作为生热剂NaN02或者NH4Cl的 浓度，mo万方6据为体系中作为催化剂的H.的浓 度，mol/L; dC/t为体系中生热剂的消耗速率， mol/(L*min) ; T为体系的温度，K。
可见，当体系中生热剂浓度一定时，可通过控制溶 液中H+的浓度来控制生热速度。根据这一反应特 点，选择适宜微胶囊包裹的催化剂为目标，通过考察硼 酸、草酸和柠檬酸等几种固体酸对NaN02-NH4Cl体 系生热速度的影响，最终选定草酸作为该生热体系的 催化剂。
2草酸微胶囊的制备及性能测定
微胶囊化技术[10]是利用可形成囊壁或膜的物质， 将囊芯包裹。该技术可以提高被包裹物质的稳定性和 耐久性能，避免受到外界环境条件的直接影响，从而改 善被包裹物质的物化性能。微胶囊化技术在油田中得 到了应用，目前己有多种用于延迟压裂液破胶的微胶 囊破胶剂产品[11]。
对于草酸这类水溶性物质的微胶囊化方法，主要 包括空气悬浮喷涂法和有机相分离法[10]。由于空气 悬浮喷涂法对实验设备及实验条件要求较高，本研究 采用的是有机相分离法制备草酸微胶囊。
2.1制备方法
首先将乙基纤维素、聚乙二醇（2000)、草酸颗粒以 及50g环己烷按物料配比加入到三口瓶中，适当搅拌 使草酸颗粒悬浮。以80Y左右温度回流加热，直至乙 基纤维素全部溶解，然后停止加热，经搅拌后将物料冷 却到室温。除去环己烷溶液，用一定量环己烷溶液洗 涤胶囊3次，过滤并干燥产物，得到乙基纤维素包裹的 草酸微胶囊。
然后将一定量的石蜡加入盛有水的三口瓶中，搅拌 加热至石蜡溶化，使溶化的石蜡液滴悬浮在水中。将乙 基纤维素包裹的草酸微胶囊快速加入石蜡悬浮液中，并 立即冷却、过滤，取出固体微胶囊，晾干后得到产品。
2.2草酸微胶囊性能的测定
对草酸微胶囊性能的测定内容主要包括有效含 量、包裹率和释放速率等。电导率法是实时监测其性 能的最佳方法之一。不同时间下电导率的变化即反映 了电解质浓度的变化。草酸是一种二元弱酸，在某一 温度下，其稀溶液的电导率与浓度（或浓度的平方根） 不存在线性关系。但在一定的温度和压力条件下，其 电导率与浓度存在一定的变化关系。先测得一条己知 浓度的草酸溶液电导率随浓度变化的关系曲线，即标 准曲线，然后利用未知浓度溶液的电导率在标准曲线 上插值的方法，得到未知溶液的浓度。
为了确保添加的微胶囊化学生热体系不影响压裂 液从泵送开始到进入裂缝之后这段时间内压裂液良好 的流变性能及携砂性能，或者影响很小，进一步对微胶 囊化学生热体系与羟丙基瓜尔胶压裂液的配伍性问题 进行了研究。
3.1微胶囊包裹化学生热压裂液的抗剪切性能
压裂液配方条件为：0.6%羟丙基瓜尔胶. 0. 7%硼砂+ 0. 08%过硫酸铵；交联比为100: 5; pH 值为7. 5〜8;化学生热剂为NH4Cl + NaN02，其浓度 分别为 1. 50mol/L、1. 75mol/L 和 2. 00 mol/L(以水 的体积计）。
首先考察了 NaN〇2-NH(Cl生热体系浓度对基液 粘度的影响。实验结果表明，当基液中不加生热剂时， 体系呈中性，粘度为81 mPa • s;加入NH4 Cl和NaN02 后，体系变成弱酸性，粘度有所下降。随着加入的生热 剂浓度的增大，体系酸性增强，基液粘度有所降低，但 变化幅度不大。
将一定浓度的生热剂、0. 0 8。/。的过硫酸铵及羟丙 基瓜尔胶配成基液，用pH调节剂调节好酸碱值后，加 入0. 93%的草酸微胶囊，在6000r/min的搅拌速度 下，按交联比加入硼砂交联液，交联后用哈克流变仪测 定压裂液的抗剪切性能。