多年来，木材树脂沉积一直困扰着制浆造纸企 业。造纸工作者采用了很多方法解决这个问题，如 在纸机湿部添加水溶性阳离子聚合物（常称为固着 剂）。阳离子聚合物受欢迎的主要原因是成本较 低、选择性多，此外，易于转化成其他形式也是阳 离子聚合物的优势所在。有研究发现，对于控制木 材树脂，聚合物比滑石粉和硫酸铝更有效。

许多合成的水溶性聚合物均可用于树脂控制，包 括聚胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDADMAC)、 阳离子改性聚丙烯酰胺（CPAM)、聚乙烯胺 (PVAM)、聚乙烯亚胺（PEI)以及最近广泛使 用的共聚物聚丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化铵（P (AM-CO-DADMAC))。

如何选择有特效的固着剂，以及当工艺改变时 如何调整固着剂是一项困难的工作。现在的许多关 于固着剂的研究都是仅对两三种不同种类的固着剂 进行对比。

关于阳离子聚合物固着作用的机理已经进行了 很多研究。普遍认为，阳离子聚合物被吸附到阴离 子树脂微粒上，使树脂微粒稳定并且防止会引起沉 积的聚合作用的发生。也有人认为，阳离子聚合物 使分散的树脂微粒连接到了纤维上。另外一种机理 可能是它们聚集树脂微粒，使这些聚集物截留在纤 维网中。

最近，有人研究了在不同pH值条件下一系列阳 离子聚合物对木材树脂分散乳液胶体的稳定性的影

响。研究表明，按照聚合物对木材树脂微粒大小的 改变方式，固着剂可分为两类，即胶体干扰固着剂 和胶体稳定固着剂。本实验在这项研究基础上，同 时研究了同类型聚合物的作用效果，目的在于更好 地了解不同的固着剂与树脂胶体、纸浆纤维之间的 相互作用机理。

1实验

1.1纸浆

福射松TMP由Norske Skog Boys衆厂提供，纸

浆风干后用己烷抽提去除抽出物，在-4°C冷冻保存 备用。添加4 g绝干纤维于木材树脂胶体液中使纤维 浓度为1%。

1.2木材树脂股体分散液

按照Sundberg和Stack等人的方法制备了模 型树脂胶体液。将混有脂肪酸（油酸，纯度大 于99%)、甘油三酸酯（三油酸甘油酯，纯度 99%)、树脂酸（松香酸，技术级纯度70%)的丙 酮（99.5%纯度）溶液制得的模型分散液注入蒸馏 水中，蒸馏水中含lmmol/LKN03，pH值5.5。此分 散液在蒸馏水中透析24 h以除去丙酮。透析后木材抽 出物的质量浓度为：松香酸40mg/L,油酸40mg/L, 三油酸甘油酯55 mg/L。

1.3缓冲液

用3种20 mmol/L缓冲液控制pH值。三氨基甲烷 (p尺a为8.06)和乙二胺（p尺a为6.85)，溶于蒸馏 水。通过蒸馏含过量KOH的氢氯化物获得游离的氨 基，得率82.5%，用此法获得N，0-二甲基羟胺盐。各 缓冲液均用1 mol/L HC1滴定至pH值与胺的pKa相等。 1.4阳离子聚合物

15种不同的阳离子聚合物（固着剂）均取自 NorskeSkogBoys楽厂，标记为FixA〜FixO，每种 固着剂的详细参数见表1。用乌氏黏度计和Mark- Houwink方程式测定各聚合物的黏均分子质量，从 文献中查得Mark-Houwink常数。

固着剂的电荷密度用MutekPCD-02 (粒子电荷 检测器）测定。取10 mL 1%的固着剂溶液用0.001

祕

万方数据

mol/L聚乙烯磺酸钠（PES-Na)滴定，以确定电荷 中和终点。

60°C条件下烘干样品48 h确定其固形物含量。

表1阳离子聚合物的物理特性

代号化学品固含量

/%相对分子 质讀黏均相对 分r•质说

FixAPDADMAC43低2.0 X103

FixBPDADMAC39中1.5 Xl〇J

FixCPDADMAC21中2.3 X104

FixDCPAM581.3X101

FixECPAM45高6.0 X107

FixFCPAM58A'5.9 X 1〇?

FixG瓜尔胶100

KixHP(AM-CO-DADMAC)67中

FixlP (AM-CO-DADMAC)63中

FixJPAC47低

FixKEPI-DMA52中3.4X105

FixLPHI26低6.0 X 1〇、

FixMPEI28低

FixNPVAM35低1.8X10'

FixOPVAM17中1.0X105

注低相对分子质量<1〇4,中等相对分子质量为1〇4〜106,高相对分 子质量>107。

1.5沉积（固着）趋势的表征

聚合物的固着趋势由聚合物将树脂沉积（固 着）于纤维表面的程度决定。测定方法与Maher的 方法相同。取400 mL树脂模型物溶液于玻璃瓶中， 分别加入1 mL 0.5 mol/L缓冲液，然后加入4 g用己 烷抽提后风干的TMP纤维，最后加入16 mL 0.5% 固着剂，用量相当于2 kg/t绝千浆。50°C下搅拌30 min,揽速330 r/min。

1.6木材树脂分析

用甲基叔丁基醚（t-BME)从分散乳液中萃取 出木材树脂模型物。然后进行硅烷基化，脂肪酸 (FA)、树脂酸（RA)和三油酸甘油酯（TG)的 浓度事先已通过气相色谱法（GC)分析测得。

测定搅拌开始和结束时木材树脂的总浓度。二 者的差值代表表面连接物的量。同时测定沉积后木 材树脂在纤维结合部分、胶体相及溶解相的分布。 样品在1800 r/min转速下离心10 min以得到溶解和 胶体物质（DCS)。DCS用0.1 pm过滤膜过滤收集 滤液后即得到了溶解部分。所有样品都用t-BME抽其他聚合物的电荷密度随着pH值升高而降低或 不变，而FixO (PVAM)的电荷密度随pH值升高而 升高。可能是由于生产商对FkO进行了功能上的改 性。另一个原因可能是FixO成微卷曲状（即近结晶 物），只有在高pH值的溶液中才能完全展开。

2.2 pH值4.75时木材树脂的固着

图2比较了在pH值4.75时，各聚合物对木材树 脂抽出物在纤维结合部分、胶体相和溶解相的分 布的影响（50°C搅拌30〇1丨11后添加聚合物2]^八绝 干浆）。同时做对比实验（空白样），即在此pH 值下，不添加阳离子聚合物，发现75%的抽出物与 纤维相连，20%为液相中的胺，5%存在于溶解相 (<0_1 [Xm)。

图2表明，添加PDADMAC (FixA、FixB、

FixC)、瓜尔胶（FixG)及PEI (FixL、FixM)，

增加了与纤维结合的木材树脂量，减少了在胶体相 中的树脂数量。在pH值4.75时，这些聚合物均可视 为很好的固着剂，较好的固着性能与电荷密度没有 直接关系。因为虽然PEI和PDADMAC在pH值4.75 时电荷密度最高，而瓜尔胶无阳离子电荷，这些中 等分子质量的PEI和PDADMAC聚合物的固着趋势 很低。

提。纤维结合的那部分（即固定树脂）由沉积后总 浓度与DCS浓度的差值表示。胶体部分由DCS和溶 解部分的差值确定。

2结果

2.1阳离子聚合物电荷密度

在3个pH值条件下测定了 15种阳离子聚合物的 电荷密度（见图1)。pH值4.75时PEI这组（FixL、 FixM)的电荷密度最高，FixM的电荷密度高于 FixL。同时发现FixL和FixM的电荷密度随着pH值 的不同而变化。这是因为PEI中的电荷基团是伯、 仲、叔铵阳离子的组合。

季铵型阳离子聚合物的电荷密度与pH值无关， 但是研究发现，pH值改变时，FixB和FixC的电荷密 度也发生了变化。这可能与季铵型阳离子的形成有 关，即1个氮原子有4个烷基，这个形成过程通常不 能100%实现，所以pH值升高时没有季铵化的氮原 子电荷密度就降低了。也有可能是因为存在阳离子 杂质或者是生产厂家对聚合物进行了改性。CPAM 基团（FixD、FixE、FixF)和共聚物P (AM-CO- DADMAC) (FixH、Fixl)这两组电荷密度均较 低，而瓜尔胶（FixG)无阳离子电荷。在所研究的 这3种CPAM中，发现从FixD到FixF电荷密度逐渐增 加。同样，Fixl的电荷密度较FixH高。