壳聚糖（Chitosan，CTS),化学名为聚/3- (1，4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡聚糖，化学结构和纤维素类 似，是一种天然高分子多糖，在自然界中储量仅次于 纤维素。近几年来，壳聚糖在造纸工业中的应用研究 也十分令人关注，壳聚糖及其衍生物广泛应用在造纸 生产的助留和增强中[W，是一类极有发展前途的造 纸用精细化学品。
卷烟纸对强度和匀度要求较高，目前在卷烟纸生 产中普遍使用瓜尔胶作为助留助滤剂和增干强 剂?1]。瓜尔胶具有与纤维素相类似的结构，含有一 级和二级羟基，有较高的反应活性。而壳聚糖除了含 有一级和二级羟基外，还含有活性更强的一级氨基， 容易转化为带正电的铵根离子，具有更高的电荷密 度，使得在卷烟纸生产中壳聚糖比瓜尔胶有着更好的 应用前景。但是壳聚糖水溶性较差，只溶于一些稀 酸，目前，卷烟纸抄造的中碱性环境将使得溶于酸的 壳聚糖析出，限制了壳聚糖的应用范围。所以，用水 溶性的壳聚糖衍生物替代瓜尔胶做卷烟纸生产助剂有 着重要的意义。
本实验用阳离子醚化剂2, 3-环氧丙基三甲基氯 化铵（ETA)对壳聚糖进行季铵化改性，合成了水溶性壳聚糖衍生物2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖 (HTCC)，并考察了其对湿部细小组分留着率、灰分 留着率、纸张透气度和抗张强度等的影响。
1实验1.1原料壳聚糖：脱乙酰度95%，相对分子质量20万， 食品级，济南海得贝海洋生物工程有限公司产品； ETA:江苏无锡三开髙纯化工有限公司产品，纯度 90%;瓜尔胶：河北天时化工有限公司产品，黏度 800 ~1500 mIVs (质量分数1%的水溶液）；异丙醇、 无水乙醇、冰醋酸等其他试剂均为分析纯；桉木浆 (打浆度30°SR);北美针叶木浆（打浆度8(TSR)。
1.2仪器KDN-08C凯式定氮仪（上海洪纪设备有限公司产 品）；VECTOR-22 红外光谱仪（American Bruker Optics Co.，美国产）；0305S动态滤水仪DDJ (Gist Co.，韩 国产）；970154 浆料疏解机（Lorentzen&Wettre Co.， 瑞典产）；95854标准纸页成形器（Canada Labtech In- strumentsCo.，加拿大产）；LP2000-11 浊度仪（HAN- NA Instrument Co.，意大利产）；SZP06 Zeta 电位仪 (BTGCa，德国产)。
1.3HTCC的合成与表征称取一定量的壳聚糖分散于装有适量异丙醇的三 口烧瓶中，水浴加热并搅拌，60^恒温溶胀40min， 然后慢慢滴加一定浓度的ETA水溶液，缓慢升温至 85^，恒温搅拌9 h后，将产物用无水乙醇洗涤、抽 滤，真空烘箱干燥得HTCC粗产物。将干燥后的 HTCC粗产物溶于水，3G砂芯漏斗过滤，滤液在5 倍体积丙酮中沉淀得到精制产物淡黄色沉淀物。合成 1#和2# HTCC样品的ETA和壳聚糖的物质的量之比 分别为 3.0:1.0 和 1.5:1.0。
将精制的HTCC和KBr混合压片，以KBi?为参 比，用红外分光光度计测定HTCC的红外光谱。 HTCC取代度通过凯氏定氮仪按照GB/T 5009. 5— 2003进行测定[12]。
1.4浆料Zeta电位的测定浆料配好后量取500 mL，调温到（25±1)尤， 搅拌均匀，用Zeta电位仪测定浆料的Zeta电位。
1.5细小组分留着率的测定细小组分留着宰通过采用动态滤水仪DDJ与浊 度仪配合使用的方法来测定[13]。细小组分宁着率是 指浆料通过造纸网留在纸页上的细小组分占浆料总细 小组分的比例。计算公式为：? 26 ?
细小组分留着率=(1 -滤液浓度/试样细小组 分浓度）X100%1.6手抄片的抄造与性能检测(1)手抄片的抄造：取一定量打好浆的混合浆 料于浆料疏解机内，按2%的浆浓疏解5 min后，配 成0.5%的浆浓，按要求加入填料和助剂，搅拌后， 用标准纸页成形器抄片。
(2)纸张性能检测纸张在恒温恒湿条件下平衡24 h，按国家标准方 法检测纸张性能。透气度按照国家标准GB/T 12655 — 2007进行测定；抗张强度按照国家标准GB/ T 453—1989进行测定。
2结果与讨论2.1HTCC的结构表征图1是壳聚糖及其衍生物HTCC的红外光谱图。 对比壳聚糖和HTCC的谱图可知，季铵盐谱图中伯 胺基的N—H面内弯曲振动引起的中强吸收峰 (1595 cm—1)消失，而在l^OcnT1处出现甲基的 弯曲振动强吸收峰与3000 cuT1处出现C一H伸缩振 动峰。W80 cnT1处的强吸收峰是由于一CH2和一 CH3弯曲振动的结合频造成的，说明壳聚糖分子的亲 核中心一NH2上引人了羟丙基三甲基氯化铵的季铵 盐侧链。
用凯式定氮法分别对1#和2#壳聚糖季铵盐HTCC 样品进行测定：1#HTCC的取代度为0.5, 2#HTCC 的取代度为0.2。
2.2HTCC用量对浆料Zeta电位的影响图2是加人不同用量的壳聚糖及其季铵盐衍生物 后，浆料Zeta电位的变化。由图2可以看出，随着 不同取代度的改性壳聚糖的加入，电位变化趋势基本 相同，都比原来的壳聚糖效果好，加人1#HTCC对浆China Pulp & Paper VoL 29, Na 8, 2010料Zeta电位的影响更明显。这是由于纤维表面的Zeta 电位为负值，HTCC的电位为正值，随着HTCC加入 量的增加，体系电位升高，向正的方向变化。而1# HTCC阳离子取代度较2#HTCC的大，电荷密度大， 能较快地使Zeta电位达到零点。
2.3HTCC用量对留着的影响图3是加入不同用量的壳聚糖及其季铵盐衍生物 后，细小组分留着率的变化。由图3可以看出，1# HTCC比2#HTCC对细小组分的留着效果要明显，而 改性的壳聚糖比未改性的助留效果好。
86 r_00.51.01.52.02.5不同取代度的HTCC对绝干浆料的质量比/mg ? g-1图3壳聚糖及其季铵盐衍生物用量对 细小组分留着率的影响带正电的HTCC通过架桥和补丁机理将细小组分 (包括细小纤维和填料）吸附连接到显负电纤维上， 从而使得细小组分留着在纸张中，但随着HTCC过 量，使得浆料体系带上正电彼此排斥，细小组分留着 率则开始下降。这是由于1#HTCC的取代度比2# HTCC的高，电荷密度较大，使得要达到同样的留 着，所需的2#HTCC量要多些。当HTCC对绝干浆料 的质量比处在1.0 ~ 1.5 mg/g时，细小组分留着率较 高，此时，浆料Zeta电位在-5mV左右，这与文献 [14]研究得出的Zeta电位微负是最佳留着点的结论 一致。
实验对不同用量的瓜尔胶与1#HTCC的助留效果 进行对比，结果如图4所示。
由图4可见，在1#HTCC的用量为0.5 mg/g时，《中国造纸》2010年第29卷第8期万方数据助留剂对绝千浆料的质量比/mg ? g"1 图4 ”HTCC和瓜尔胶助留效果的比较1#1^0：灰分留着率28.5%，瓜尔胶的灰分留着率 17.3%，这是由于同样是在水溶液中，未改性的壳聚 糖本身就带正电，这就决定了阳离子改性后， 1#HTCC的电荷密度比瓜尔胶大，留着率比较高。当 1#HTCC用量为lmg/g时，与瓜尔胶具有相近的灰分 留着率。
2.4HTCC用量对纸张性能的影响2.4.1HTCC用量对纸张透气度的影响图5是加人不同用量的壳聚糖及其季铵盐衍生物 后，纸张透气度的变化。由图5可以看出，1#HTCC 比2#HTCC使纸张透气度上升得快，HTCC比壳聚糖 使纸张透气度提升得快。这与壳聚糖及其衍生物对纸 料的留着有关，尤其是对填料的留着，因为填料对提 高透气度有帮助。随着壳聚糖及其季铵盐衍生物的加 入，填料的留着率升高，相应的透气度也升高；在最 高点后继续增加壳聚糖及其季铵盐衍生物用量，填料 留着已不再明显增加，透气度的曲线也趋于平缓。由 于1#HTCC的取代度比2#HTCC的髙，填料留着率 高，对纸张透气度的提高相应也大。
壳聚糖及其季铵盐衍生物对绝干浆料的质量比/mg ? g-i 图5壳聚糖及其季铵盐衍生物用量对纸张透气度的影响2.4.2HTCC用量对纸张抗张强度的影响图6是不同用量的壳聚糖及其季铵盐衍生物加人 后纸张抗张强度的变化。由图6可以看出，抗张强度 曲线都呈现先上升后下降的变化趋势。1#HTCC比 2#HTCC对纸张抗张强度提高得快，1#和2#HTCC都 比壳聚糖对纸张抗张强度的提高作用好。这与壳聚糖 及其衍生物对浆料细小组分的留着有关，细小纤维对 提高纸张抗张强度有帮助作用，填料对提高纸张抗张 强度有消极作用。开始曲线上升，是因为随着细小组 分的留着上升，这时候主要是细小纤维占主导作用; 随着细小组分留着的增大，留着的填料成为对纸张抗 张强度影响的主要因素，导致纸张抗张强度随之下 降。由于1#HTCC的取代度比2#HTCC的高，对细小 组分的留着效果好，对纸张抗张强度的提高相应也 快，而HTCC比壳聚糖的应用效果好，也归因于对细 小组分的留着。
壳聚糖及其季铵盐衍生物对绝干浆料的质量比/mg ? g 1 图6壳聚糖及其季铵盐衍生物用量对纸张抗张强度的影响3结论3.1对壳聚糖进行了季铵盐改性，并通过红外光谱 图证明了壳聚糖季铵盐2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚 糖（HTCC)的生成。
3.2对HTCC的助留效果及其对卷烟纸手抄片主 要性能的影响进行了研究。结果表明，取代度为 0. 5的HTCC用量为1 mg/g时，细小组分留着率 达85. 2%，灰分留着率达到了 22. 7%，透气度达 24. 5 cm3/( min，cm2)，抗张强度为 1. 54 kN/m。 3.3对取代度为0.5的HTCC和瓜尔胶的助留效果 进行了比较，结果表明，改性后的壳聚糖比瓜尔胶留着效果好。
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