为改善淀粉的性能和扩大其应用范围，通常在淀粉的固有特性的基础上，利用化学干热变性或物理的方法处理，改变淀粉的天然性质，增加其某些功能性或引进新的特性，使其更 适合于一定应用的要求~。目前广泛应用的变性方法为化学法，一般来说，在化学变 性过程中，只在淀粉分子中引入极少量的化学基团，就可以大大地改善其性能。淀粉衍 生技术目前已发展到几乎可以生产出针对任何特定用途的产品。其中，利用化学法制备 的交联淀粉是变性淀粉的一大种类。
1.1.1交联淀粉交联淀粉是利用化学试剂具有双官能团，在一个淀粉分子的两个部位或者两个淀粉 分子之间连接起来，即分子内架桥或分子间架桥。交联淀粉可抑制淀粉颗粒吸水膨胀速 度和糊化程度，根据交联剂官能团的不同，可分为醚化交联和酯化交联[2\淀粉交联后，平均分子量会明显增加，淀粉颗粒中的直链淀粉和支链淀粉分子是由 氢键作用而形成颗粒结构，再加上新的交联化学键，可增强保持颗粒结构的氢键，紧密 程度进一步加强，颗粒的坚韧导致糊化时颗粒的膨胀受到抑制。抑制程度与交联量有关， 当交联度达到一定程度时，能几乎完全抑制颗粒在沸水中的膨胀。
与一般的淀粉衍生物不同，交联淀粉随着交联度的增加，胶化温度上升，直至在沸 水中也不能溶解。正是交联淀粉的这一些特殊的性质，使其在工业上有许多特殊的用途， 同时也得到淀粉科研工作者的高度重视。目前国际上新的研究更趋向于与其他的变性技 术相结合，开发出性能更优、用途更广的产品。
1.1.2干热变性淀粉化学法虽然能达到定向改性的要求，但是在化学改性过程中会引入很多化学试剂、 副产物较多、处理过程复杂；另外，加入化学试剂处理不可避免地会导致环境问题。干 热处理是一种物理改性淀粉的方法，近年来，CHIU13* 41等人系统的介绍了用干热处理 制得物理改性淀粉的方法，在120°C到180°C之间千热处理淀粉，使得淀粉糊化后的粘 度增加，且降落值减少。因此，干热处理这种物理改性方法在功能上可以同化学交联法 相媲美。相对于化学方法，干法生产工艺简单、收率高、无污染，是一种很有发展前途 的生产方法。然而，目前干法生产变性淀粉的研究很少。
干热条件下在淀粉中加入化合物可发生化学反应。研究表明，少量的左旋葡萄糖和 小麦淀粉经干热处理可以形成葡萄糖苷键[5, '淀粉与柠檬酸盐混合后干热反应可以得 到淀粉-柠檬酸酯，使得淀粉的羟基与柠檬酸的羧基之间形成新的化学键在淀粉中加入少量食品胶（如黄原胶、瓜尔胶、卡拉胶等），由于协同作用可以增 加淀粉糊化后的粘度，延缓淀粉老化，在食品工业中常常起到增稠，稳定，改善食用品 质的作用t8_13]。近年来研究发现，将淀粉与离子胶混合，在干热条件下处理后，与干热 处理前的淀粉与离子胶的混合物相比，干热变性淀粉的物理性质得到了明显的改善U4_1M。干热变性淀粉的物理性质受到离子胶种类及用量、淀粉种类、反应pH值、反应 时间等因素的影响。目前报导的与淀粉干热改性的多糖有海藻酸钠，羧甲基纤维素纳 (CMC)以及黄原胶这三种阴离子胶，其中，用海藻酸钠与CMC干热处理增大了玉米淀 粉的糊化粘度，而降低了土豆淀粉的糊化粘度，在黄原胶存在的条件下，干热使玉米淀 粉和土豆淀粉糊化的终粘度都明显地升高[141。Chung1161等人用黄原胶在干热条件下对 蜡质大米淀粉和非蜡质大米淀粉进行改性，发现蜡质大米淀粉比非蜡质大米淀粉更易在 干热条件下变性，且经黄原胶干热处理后其糊化焓下降，相变初温升高。相对于之前研 究过的海藻酸钠和CMC，黄原胶目前是能使蜡质玉米淀粉和蜡质大米淀粉糊的粘度改 变最大的离子胶m，1M。淀粉与离子胶的混合物在干热处理时的pH值对干热变性淀粉的 粘度也有影响，海藻酸钠，CMC,黄原胶与蜡质玉米淀粉和土豆淀粉混合后经干热处理， pH8.0较pH6.0时反应得到的干热变性淀粉糊化后的粘度更高。此外，干热处理时 间也是影响离子胶干热变性淀粉的物理性质的重要因素，随着干热时间增加（Oh，2h， 4h),经海藻酸钠、CMC或黄原胶干热改性的蜡质玉米淀粉的糊化粘度越高1141。对于 其干热反应类型和反应机理，目前推测海藻酸钠、CMC、黄原胶的羧基与淀粉的羟基可 能形成酯键而发生酯化反应。
与淀粉干热改性的离子胶目前报道的有海藻酸钠、CMC、黄原胶这三种酸性多糖[|4‘ 15\而与壳聚糖这种自然界中唯一的碱性多糖进行干热变性的研究还处于空白。并且对 于干热变性淀粉的物理性质的改变仅限于对其糊化性质和凝胶透明度的研究，对其淀粉 ?凝胶的流变性质的研究还没有涉及。干热反应类型和机理的研究还处于假设阶段，有待 于进一步地探讨。目前判断淀粉衍生物有机官能团鉴定的主要分析方法有红外光谱分 析，核磁共振等[17’18]，除此以外，通过扫描电镜观察淀粉颗粒形貌结构，用X射线衍 射判断淀粉结晶区的晶形变化，粒径分布测定仪考察淀粉分子的粒径改变，这些方法都 能够从不同侧面反映淀粉分子改性前后的微观结构变化，从而探讨淀粉改性的可能原理[19-21]01.1.3淀粉衍生物作为可食用膜的应用现状可食用膜是以天然可食性物质(如多糖、蛋白质、脂类等)为原料，通过分子内和分 子间相互作用而形成的有一定强度具有网络结构的薄膜。它可以提供选择性的阻气、阻 湿、阻内容物扩散及隔阻外界环境的有害物质等多种功能，从而达到保鲜，改善食品的 组织结构、感官品质，延长产品货架期的目的122_251。淀粉膜是可食性膜中研究开发最 早的类型。国外在二十世纪五、六十年代已经有用淀粉制作可食膜的研究报道。而国内 研究的相对较晚，九十年代开始淀粉改性制膜。近年来，在成膜材料、增塑剂、工艺研 究应用方面取得了重要成果。淀粉分子由直链淀粉和支链淀粉组成，直链淀粉含量高的 淀粉形成的淀粉膜的强度高，支链淀粉的分支结构会使膜的机械性能改变1261;近年来， 研究人员研究了不同来源的淀粉膜的性质，如玉米、小麦、木薯、土豆、大米、山芋l2W21; 在增塑剂P，3^、工艺研究应用方面也取得了重要进展。
刘邻渭等1995年以环氧氯丙烷和二元羧酸为交联剂，对玉米淀粉膜进行适当的交 联改性，使淀粉膜的抗拉强度提高，透湿和透气性降低，水溶性部分下降，口感良好[35]。
2002年，S.Y. Ryu等人报道了高直链玉米淀粉膜比普通玉米淀粉膜具有更好的阻隔性 能和抗拉强度[361 2004年，Parra等人研究了木薯淀粉膜的机械性能和透水性，得出木 薯淀粉膜具有良好的弹性和阻水性。2005年，Claudia等人研究了冷和热两种不同的糊 化方法对香蕉、芒果淀粉膜性质的影响，得出热糊化制得的淀粉膜的机械性能和阻隔性 能好，淀粉的来源对膜性质也有很大的影响[37]。2008年，李玥等人将与CMC干热改性 的大米淀粉制成可食用膜，发现改性后的大米淀粉成膜后的抗拉强度升高，透氧率及透 水率降低，这说明干热变性淀粉可作为可食用膜的基质，应用到绿色包装材料中1381。
1.2大米淀粉的结构、特点及其衍生物现状大米是中国乃至亚洲最主要的粮食品种之一。其产量占全部粮食产量的40%左右， 中国有60%的人口以大米为主食1391。大米可以分为糯米（不含直链淀粉）和粳米，其 中根据粳米的形状和颗粒大小，又可以分为短粒、中粒和长粒米。而占大米干重90%以 ’上的大米淀粉，作为食品加工的重要原料及功能组分被广泛应用[40,41】。
同其它类型淀粉一样，大米淀粉颗粒是由支链淀粉分子以疏密相间的结晶区与无定 形非结晶区组合而成，中间掺杂以螺旋结构存在的直链淀分子。直链淀粉和支链淀粉在 淀粉粒中形成发散的各向异性和半结晶结构[42\*与其它淀粉相比，大米淀粉具有以下特点：首先，大米淀粉是所有的淀粉中颜色最 白的，可添加到化妆品中或者作为糖果或药片外的光泽包衣。其次，大米淀粉是目前为 止所有商品淀粉产品中粒度最小的，粒径约为2?8pm，其形状多数呈不规则的多角形， 且棱角显着。小的粒径使大米淀粉具有大的单位表面积，可吸附更多的风味物质，且在 糊化状态下，大米淀粉具有柔软的稠度和奶油的气味，组织细腻容易涂开，是一种良好 的奶油淀粉，因此可作为增稠剂用于羹汤、沙司和方便米饭中来改善食品的口味。由于 大米淀粉颗粒和均质后的脂肪球具有几乎相同的尺寸，因此大米淀粉与脂肪具有相似的 质感，可以在某些食品中替代部分脂肪。再者，大米淀粉本身不含有风味，因而作为添 加剂使用时不影响产品的最终风味，且其在口中易溶的特性还有利于食品风味物质更清 爽快速地到达味蕾。此外，大米淀粉还具有易消化性，其消化率为98%?100%,大米淀 粉中的结合蛋白具有完全非过敏性，这使得大米淀粉在婴儿食品、特种食品及药品中得 到广泛的应用[4348]。
鉴于大米淀粉本身的优良品质，为开辟大米淀粉的新用途，近年来研究人员利用现 代生物技术将大米淀粉改性，转化为抗性淀粉、多孔淀粉、缓慢消化淀粉、脂肪替代物 等产品而广泛应用于医药、化工、食品等行业。
1.3立题背景和意义目前，全世界变性淀粉的年产量在500万吨左右，变性淀粉的品种、规格达两千多 种，其中大部分为化学改性淀粉[49]。尽管化学改性淀粉能满足工业上的需要，但在生产 过程中不可避免的引入化学试剂，生成的副产物同时对环境造成了破坏。随着人们对食 品安全及生态环境的日益关注，因此利用物理改性的方法制备变性淀粉将会是未来变性 淀粉行业的发展趋势。目前在食品工业上应用的物理变性淀粉主要包括预糊化淀粉、湿热处理淀粉、射线照射淀粉等，其中干热法生产变性淀粉的工艺简单，产品得率高，且 不产生废水，安全无污染，具有广阔的市场前景。
如上所述，目前关于淀粉干热改性研究的对象仅限于几种离子型酸性多糖与玉米、 土豆及大米淀粉之间的复配，淀粉与壳聚糖这种自然界中唯一的碱性多糖进行干热变性 的研究还处于空白。研究的内容主要集中在对淀粉糊化性质的研究，而对其产物的凝胶 流变特性还没有相关报道，应用范围也仅限于作为可食用膜的原料。对于干热反应的影 响因素，目前只有离子胶对蜡质玉米淀粉及土豆淀粉的干热改性的研究，对离子胶干热 改性的蜡质大米淀粉影响因素还没有涉及。干热反应的机理尚不明确，亟待进一步的探 讨。
大米是亚洲地区的主要食粮，全世界年产量超过五亿吨15W。我国是稻米的最大生 产和消费国，但每年因储存不当造成的粮食损失高达2300万吨，给国家财政和粮库带来 严重的负担和压力。因此，研究开发以大米为基础原料的高附加值产品成为一项刻不容 缓的任务。近年来，大米淀粉在食品加工业中的需求量不断增大，价格壁垒也逐渐被淡 化，尤其是在药品、婴幼儿食品领域，大米淀粉的无敏及安全特性是其他淀粉不可替代 的。
因此，本研究拟以大米淀粉为对象，研究大米淀粉与不同种类的多糖（黄原胶、卡 拉胶、瓜尔胶、壳聚糖）之间的干热反应特性以及反应参数对产物功能性质的影响，为 全面了解淀粉-多糖干热反应产物特性、完善淀粉-多糖干热反应机理提供更多的数据支 持，同时也为扩大干热改性淀粉的应用领域提供参考。?
1.4主要研究内容根据淀粉-多糖干热反应研究现状，本研究选择以大米淀粉为原料，考察大米淀粉 经离子胶干热改性后的物理化学特性变化规律，主要研究内容如下：1.以蜡质大米淀粉为基质，考察其与阴离子胶（黄原胶、卡拉胶)，非离子胶（瓜尔 胶)，阳离子胶（壳聚糖）混合后经干热处理得到的干热改性产物的糊化特性以及糊化 产物的流变学特性；2.选择代表性的大米淀粉-离子胶混合体系，考察干热变性工艺参数对干热产物糊 化、流变学特性以及成膜特性的影响规律，获得改善淀粉成膜特性的优化干热方案，扩 大大米干热变性淀粉的应用范围；3.采用红外、电子显微镜及激光散射技术分析干热反应前后淀粉-多糖混合物的物理 性质变化，寻找淀粉-离子胶干热变性过程中大分子间交联反应的证据。
2实验材料与方法2.1实验材料与设备 2.1.1实验材料蜡质(CM101)大米大米淀粉黄原胶卡拉胶瓜尔胶甘油乙酸美国加州大米研究基金协会提供 自制美国Sigma公司 美国Sigma公司 美国Sigma公司国药集团试剂有限公司 国药集团试剂有限公司六水合硝酸镁Mg(N03)2.6H20美国Fisher公司6种壳聚糖：包括3种粘度相近（60cps左右)，脱乙酰化度分别是85.6(D1)、90.9(D2)、 95.4(D3)的壳聚糖；3种脱乙酰度相近（86左右)，粘度分别是70cps(Vl)、320cps(V2)、 680cps(V3)的壳聚糖，山东奥康生物集团 2.1.2实验设备冷冻离心机 冷冻干燥机 AR-1000流变仪 螺旋测微器 测氧仪OX-100A TA-XT2i物性测试仪 傅立叶变换红外光谱仪 扫描电子显微镜 Zetasizer粒度仪烘箱电子分析天平 高速组织捣碎机 pHS-3C型精密pH计 超级恒温水浴 磁力搅拌器宁波机电工业研究设计院梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司上海标本模型厂制造上海市雷磁仪器厂上海市实验仪器厂德国IKA美国Sigma公司 美国LABCONCO公司英国源顺国际有限公司 中国桂林浙江建德梅城电化分析仪器厂 英国源顺国际有限公司 美国 Thermo Nicolet 公司 日本东京 马尔文仪器公司1.2干热变性淀粉的制备及其性质的研究 2.2.1干热变性淀粉的制备 2.2.1.1大米淀粉的制备将50g大米清洗后在250mL蒸馏水中浸泡18h,打浆后进行酶水解反应。水解过程采 用自然水解，所选的蛋白酶为ProteaseN,加酶量为100U/mL (以反应液体积记)，起始 pH值为8.0,反应时间4h。待反应结束后将水解液进行离心分离（8000rpm，lOmin),弃去上层清液并用蒸馏水清洗三次，刮去沉淀表面的黄色物质，进行干燥。将干燥后的样 品过200目筛即得大米淀粉。
2.2.1.2大米淀粉-黄原胶干热处理前后的混合物的制备0.10g黄原胶溶于40mL去离子水中，加入9.90gCM101大米淀粉，搅拌30分钟混合均匀，放入40°C烘箱干燥至水分含量降到10%以下，研磨粉碎过筛得到大米淀粉与黄原胶 的混合物。称取5.0g上述混合物，130°C下干热反应4h,研磨粉碎过筛，得到与黄原胶干 热改性的大米淀粉。
2.2丄3大米淀粉-卡拉胶干热处理前后的混合物的制备 方法同2.2.1.2,将黄原胶换成卡拉胶。
2.2.1.4大米淀粉-瓜尔胶千热处理前后的混合物的制备 方法同2.2.1.2,将黄原胶换成瓜尔胶。
2.2.1.5大米淀粉■壳聚糖干热处理前后的混合物的制备0.10. 壳聚糖(Dl, D2, D3, VI, V2, V3)分别溶于 40mL0.2% 乙酸中，加入 9.90gCM101大米淀粉，搅拌30分钟混合均匀，放入4(TC烘箱干燥至水分含量降到10%以下，研磨粉 碎过筛，得到大米淀粉与壳聚糖的混合物。称取5.0g上述混合物，130°C下干热反应4h， 研磨粉碎过筛，得到与壳聚糖干热改性的大米淀粉。
2.2.2淀粉，淀粉与多糖的混合物干热处理前后的糊化特性及其凝胶的流变特性的测定 采用AR1000流变仪的Flow模式测定糊化曲线。淀粉溶液的浓度为8.8% (以干基 计)，淀粉溶液脱气后再加入流变仪测试平台。测定选用40mm、4°的锥板，设置间隙 为0.1mm，剪切速率为200(l/s)，温度变化程序为：50°C保持lmin,以^C/min的速率 升至95°C，保持2min30sec，再以12°C/min的速率降至50°C保持1分钟。对糊化后的 淀粉凝胶进行频率扫描，温度设为65°C,频率范围O.Ol-lOHz，剪切应力范围l-100Pa。 2.2.3淀粉膜的制备 2.2.3.1大米淀粉膜的制备将3.0g大米淀粉溶于100mL水中，95°C保持10min，加入甘油0.75g，高速搅拌使分散均匀；将成膜溶液冷却至室温，真空脱气lh除去溶液中的气泡；铺膜，控制溶液 的体积使膜的厚度大约在0.1mm左右；40°C鼓风干燥4h,揭膜，存放于干燥器(室温， 相对湿度为50%左右)中48h待用。
2.2.3.2大米淀粉-黄原股膜的制备1.将0.25g黄原胶溶于50mL水溶液中；2.在黄原胶溶液中加入0.81g甘油（干物质含量的25%),搅拌均匀；3.在3.0g淀粉中加入50mL水，954C保持lOmin;4.将黄原胶溶液与淀粉悬浮液混合，撹拌lOmin使分散均匀；5.将成膜溶液冷却至室温，真空脱气lh除去溶液中的气泡；6.铺膜，控制溶液的体积使膜的厚度大约在0.1mm左右；7.置于40°C烘箱鼓风干燥4小时，揭膜，存放于千燥器(室温，相对湿度为50%左 右)中48h待用。
2.2.3.3变性淀粉-黄原胶膜的制备1.将0.22g黄原胶溶于50mL水溶液中；2.在黄原胶溶液中加入0.81g甘油，撹拌均匀；3. 1%黄原胶改性的淀粉3.03g (含3g淀粉，0.03g黄原胶）中加入50mL水，95X： 保持lOmin;4.将黄原胶溶液与淀粉悬浮液混合，搅拌lOmin使均匀：5.将成膜溶液冷却至室温，真空脱气lh除去溶液中的气泡；6.铺膜，控制溶液的体积使膜的厚度大约在O.lmm左右；7.置于40°C烘箱鼓风干燥4小时。揭膜，存放于干燥器(室温，相对湿度为50%左 右)中48h待用。
2.2.3.4大米淀粉-壳聚糖膜的制备1.在3.0g淀粉中加入50mL水，95°C保持lOmin，冷却至室温；2?将 0.5g 壳聚糖（Dl, D2, D3, VI，V2, V3)溶于 50mLl%乙酸中；2.将50mLl%壳聚糖溶液同50mL大米淀粉溶液混合，加占总干重25%的甘油制膜， 真空脱气lh除去溶液中的气泡，铺膜，将膜置于40°C下鼓风千燥4h，揭膜，存放 于干燥器(室温，相对湿度为50%左右)中48h待用。
2.2.3.5变性淀粉?壳聚糖膜的制备1.将 0_47g 壳聚糖（Dl, D2, D3, VI，V2, V3)溶于 50mLl%乙酸中；2.在壳聚糖溶液中加入〇。875g甘油（占总干重的25%)，搅拌均匀；3.1%壳聚糖改性的淀粉3.03g (含3g淀粉，0.03g壳聚糖）中加入50mL水，95°C 保持lOmin;4.将壳聚糖溶液与淀粉悬浮液混合，搅拌lOmin使均匀；5.将成膜溶液冷却至40°C,真空脱气lh除去溶液中的气泡；6.铺膜，控制溶液的体积使膜的厚度大约在O.lmm左右；7.置于40°C烘箱鼓风干燥4小时。揭膜，存放于干燥器(室温，相对湿度为50%左 右)中48h待用。
2.2.4淀粉膜的机械特性及通透性的测定 2.2.4.1淀粉膜的抗拉强度的测定将膜裁成2.OX8,0cm的长条，物性仪测定膜的力学性能，拉伸载荷20g，上下夹片 距离为60mm，拉伸速率lmm/s[51]。使用千分尺，随机选取五个点测膜的厚度，在25 ?C，RH 50%的环境下进行机械性能的测定。
抗拉强度TS (Tensile Strength):指膜在轴向拉伸力作用下，破裂前承受的最大拉 伸载荷同膜宽度与厚度乘积的比值，按下式计算LxX式中：TS——膜的抗拉强度，MPa ; F——轴向拉伸力，N;L膜的宽度，mm;X膜的厚度，mm〇
2.2.4.2淀粉膜的透水系数的测定采用修正的ASTM方法进行测定，在干燥器的底部放氯化钡饱和溶液，在25°C下， 氯化钡饱和溶液可使干燥器内的相对湿度保持在90%。透湿杯内装有无水氯化钙（相对 湿度0%)，并在其上覆盖待测薄膜，置于90%相对湿度的干燥器内，平衡2h以后，每 隔一定的时间称量透湿杯的重量，在24h内称量8次，做透湿杯增重-时间关系曲线， 得二者线性相关，线性斜率为水蒸气通透速率C(g/h)。
薄膜的透水系数WVP (g.mm/m2.h.KPa)由以下公式求得：CxXWVP=AxAP式中：c——水蒸气通透速率（g/h)
X膜厚度（mm)
A——有效膜面积（m2)
AP——膜两测的水蒸气压差，膜一测的水分湿度为RH=90%，25°C时，水的饱和 蒸汽压为3.169KPa，相对湿度90%时的水蒸气压为2.8521KPa，由于膜另外一测的水分 湿度为〇%，故膜两测的水蒸气压差为2.8521KPa?
2.2A3淀粉膜的透氧系数的测定采用ASTM标准方法D3985-81 (浓度增减法）测透氧系数。待测膜夹在透氧系数 测定装置的上、下腔室中间。上腔室通氧气，下室通氮气，并维持通气lOmin,直至上 腔室的氧浓度稳定在100±1%，下室氧浓度为0土0.1%。上腔室维持恒定的氧气流速0.6mL/s,关掉氮室的阀门，以氧气测定仪开始监测氮气室（氮气室体积62.09cm3)中 氧气浓度（V/V)随时间的变化。以氧气数量（体积）-时间关系作图，得二者线性相关 (相关系数均大于0.99)。
氧气透过速率q (cm3/h):氮气室内氧气数量-时间曲线的斜率。
单位面积的透氧率为：J=q/A 透氧系数由下式求出：AP式中：q氧气透过率（cm3/h)
X膜厚（mm)
A——有效膜面积（m2) 47.76 XI 〇4m2AP—膜两测的分压差(KPa)由于膜一测为纯的氧气，另一测为纯氮气，故可以 近似为 101.3KPa[52]。
2.3黄原胶农度、干热反应pH值、干热时间对大米干热变性淀粉的影响2.3.1不同黄原胶浓度干热变性大米淀粉的制备按表1中比例制备黄原胶浓度分别为0.5%、1.0%、1.5%的大米干热变性淀粉，方 法同 2.2.1.2。
表1不同黄原胶浓度干热变性大米淀粉配方 Tab,l The formula of rice starch with different addition of xanthan gum after dry-heating黄原胶浓度（％)黄原胶(g)淀粉(g)
0.50.059.951.00.109.901.50.159.852.3.2不同反应pH值制备干热变性大米淀粉0.10g黄原胶溶于40mL去离子水中，加入9.90gCM101大米淀粉，将此混合物的 pH值调至6.0或8.0，其余步骤同2.2.1.2。
2.3.3不同加热时间制备干热变性大米淀粉将干热时间改为lh, 2h，其余步骤同2.2.1.2。
2.4黄原股同培广大米淀粉千热反应机理的探究2.4.1红外光谱研究制样方法：KBr压片法；仪器：FT-IR SPECTROMETER,傅立叶变换红外光谱仪型号：NICOLETNEXUS470, DTGS 检测器扫描次数：32次，分辨率：々cnf1 2.4.2扫描电镜观察采用扫描电子显微镜观察糊化前后，糊化峰温（70°C)时的大米淀粉，大米淀粉与 黄原胶干热前后混合物的微观结构。*2.4.3淀粉的粒径分布将20mg淀粉（大米淀粉，大米淀粉与黄原胶干热前后的混合物）分别溶于5mL 90%DMSO中，然后在90°C，恒定搅拌速度下保持2h后取出，置于5(TC下搅拌24h, 然后离心(10000rpm，10min)，取离心后上清液中的淀粉振荡使分散均匀，用Zetasizer粒 度仪测定其粒径分布。
3结果与讨论3.1大米干热变性淀粉的制备及其性质的研究3.1.1淀粉干热处理前后的糊化性质糊化是淀粉的一个非常重要的特性，在淀粉中由于直链淀粉和支链淀粉通过氢键缔 合形成结晶胶束区，因此淀粉分子在冷水中是不溶的，但是随着温度的上升，淀粉凝胶 颗粒开始糊化。随着可溶的直链淀粉及不可溶但分散在溶液中的支链淀粉颗粒的膨胀和 破裂使溶液的粘度不断上升。
表2大米淀粉，大米淀粉与离子股混合经干热处理前后的糊化温度及粘度 Tab. 2 Paste viscogram data of waxy rice starches before and after dry heat treatment with ionic gums淀粉样品糊化初温rc)糊化峰温rc)峰温粘度(Pa.s)终粘度(Pa.s)
R干热前61.8±0.170.5±0.11.24±0.020.94±0.02干热后57.3±0.269.0±0.21.19±0.020.89±0.01干热前58.1±0.270.5±0.11.56±0.031.15±0.01R-X干热后57.2±0.170.2±0.11.45±0.011.12±0.01干热前59.6±0.270.6±0.21.33±0.021.07±0.03R-K干热后57.7±0.268.6±0.11.08±0.030.65±0.03干热前60.9±0.170.5±0.21.57±0.031.25 土0.03R-G干热后59.0±0.169.8±0.11.78±0.031.48±0.02干热前_59.7±0.170.6±0.11.61士0.021.15±0.03R-D1干热后59.0±0.171.4±0.10.59±0.030.58±0.01R-D2干热前60.9±0.271.0±0.11.64±0.021.13±0.02干热后56.4±0.173.4±0.20.89±0.030.88±0.03干热前58.5±0.270.9±0.11.63±0.031.18±0.02R-D3干热后57.7±0.171.0±0.11.53±0.010.98±0.01干热前59.2±0.173.4±0.11.32±0.031.08±0.03R-V1千热后58.9±0.273.3±0.20.78±0.020.79±0.01干热前58.9±0.170.7±0.11.38±0.011.13 士0.02R-V2干热后57.6±0.173.8±0.11.36±0.011.07±0.03干热前60.5±0.270.5±0.21.99±0.031.38±0.03R-V3干热后58.9±0.170.9±0.11.55±0.011.23±0.02注：R代表CM101大米淀粉；R-X代表黄原胶与大米淀粉的简单混合物；R-K代表卡拉胶与人米淀粉 的简单混合物；R-G代表瓜尔胶与大米淀粉的简单混合物；R-D, R-V代表壳聚糖与人米淀粉的简单 M合物淀粉糊化特性主要受淀粉的来源和淀粉中直链淀粉含量的影响。同一品种的淀粉， 直链淀粉含量越高，淀粉糊化的起始温度越高，因为淀粉中直链淀粉分子间的结合力较 强。同时，淀粉的变性包括醚化、酯化交联以及预糊化等都会改变淀粉的糊化特性。鉴 于干热变性可能不同于淀粉与多糖的简单混合，改变淀粉分子的螺旋结构并引入新的交 联化学键，因此本研究首先对比了干热前后淀粉-多糖混合物的糊化特性，结果见表2。
由表中数据可以看出，蜡质大米淀粉经干热处理之后，无论是否加入多糖（黄原胶、 卡拉胶、瓜尔胶、壳聚糖)，其糊化初温均降低，产生这一现象的可能原因是干热会导 致淀粉分子内或分子间的氢键断裂，与水分子形成氢键的能力增强，从而使淀粉的糊化 初温下降。
除糊化温度发生改变外，从表2还可以看出，不同种类的淀粉干热处理后其糊化粘 度也发生明显的变化。单独干热处理大米淀粉，其糊化峰值粘度，终粘度均降低，这与 Lim等人对玉米淀粉及土豆淀粉单独干热处理后得到的结果一致[|4]。
经阴离子多糖-黄原胶和卡拉胶干热改性后的大米淀粉，与干热处理前的淀粉与离 子胶的混合物相比，峰值粘度均下降，但经黄原胶干热改性的大米淀粉的终粘度基本不 变，经卡拉胶干热改性的大米淀粉的终粘度从1.07Pa.s降到0.65Pa.s，下降了39.3%。这 与Lim等人报道的蜡质玉米淀粉和黄原胶干热处理后糊化终粘度升高了约0.2Pa.s的结果 相反[14]。
与阴离子多糖改性的大米淀粉不同，经非离子型多糖-瓜尔胶干热改性后的大米淀 粉R-G的峰值粘度及终粘度均高于瓜尔胶与淀粉的简单混合物，其终粘度从1.25Pa.s上升 至1.48Pa.s,这一结果预示着非离子多糖与淀粉之间由千热导致交联的可能性。
采用一系列具有相近分子量（60cps)，不同脱乙酰化度的壳聚糖（Dl-85.6, D2-90.9, D3-95.4)以及相同脱乙酰度(86)不同分子量的壳聚糖(Vl-70cps，V2-320cps，V3-680cps) 分别以1%的比例与大米淀粉简单混合后，其混合物的糊化峰值粘度及终粘度较之单独 的大米淀粉都有所上升，也就是说，在未发生交联反应的前提下，1%的壳聚糖取代大 米淀粉会带来更大的粘度贡献，且粘度增大的程度随着壳聚糖分子量的增大而增大。多 糖-淀粉混合物经130°C干热处理4h后，混合物糊化的糊化峰值粘度、终粘度的变化仍然 遵循随着壳聚糖分子量增大而增大的规律，同时随着壳聚糖脱乙酰化度的增加，与壳聚 糖干热改性的大米淀粉的终粘度也呈逐渐上升的趋势（〇。58Pa.s, 0.88Pa.s, 0.98Pa.s)? 但是比较干热反应前后多糖-淀粉混合物糊化终粘度的数据可以发现，干热反应后产物 的终粘度均出现不同程度的下降，尤其是低脱乙酰度的壳聚糖-淀粉体系，其终粘度甚 至低于单独的淀粉体系。分析产生这一结果的原因可能与壳聚糖的溶解特性有关，溶解 于乙酸的低脱乙酰度壳聚糖与大米淀粉混合后在干热过程中随着乙酸的挥发和水分的 散失逐渐成为不可溶性多糖而失去与淀粉交联反应的活性，或者与淀粉结合生成不溶 物，导致重新水化、糊化过程中多糖-淀粉混合物中的部分淀粉吸水膨胀、分子伸展受 到限制，体系粘度下降。随着壳聚糖脱乙酰度的上升，壳聚糖溶解特性改善，相应的不 溶性聚合物数量减少，粘度损失也随之降低。相同脱乙酰度不同分子量的壳聚糖与淀粉 干热反应后的R-Vl、R-V2、R-V3的终粘度逐渐升高，主要得益于壳聚糖分子量的增加。 3.1.2淀粉干热处理前后的淀粉凝胶的流变性质大米淀粉与不同类型多糖的混合物干热处理前后糊化特性的变化表征了可能的淀 粉交联状况和糊化淀粉的粘度水平，淀粉糊作为质构改良组分的流变学特性则需进一步 的粘弹特性及耐剪切性质分析获得。
0o o4 2 0 0 0 0 011 1 8 6 4 2〇 ^11?11 0024681012频率/Hz+ R-X干热后的G" +R-XT热前的G’ +R-X干热前的G" +R-X千热后的G’图1大米淀粉与黄原胶混合后（R-X)干热处理前后的淀粉凝胶在频率扫描过程的流变图 Fig. 1 Dynamic rheological spectra of rice starch with xanthan gum pastes before and after dry-heating糊化淀粉的粘弹性测定结果显示，无论是否加入离子胶，大米淀粉干热处理前后的 淀粉凝胶的弹性模量及粘性模量随频率变化的趋势均呈现相同的趋势。以大米淀粉与黄 原胶的混合物干热处理前后的淀粉凝胶在频率扫描过程的流变图谱为例（图1)所示， 从图中可以看出：在整个频率扫描范围内，弹性模量G’始终大于粘性模量G”，说明其淀 粉凝胶较多的呈现出固体的特征[53]。且在较低频率时，G’在较小的范围内就达到了平衡 (不随频率的增加而增加)，这说明淀粉糊这个粘弹性体系具有较强的抗剪切能力，体 系结构稳定，不易受到破坏[54,55]。由于淀粉凝胶的弹性模量及粘性模量在2.0Hz以后基 本不变，因此我们以频率为3.98Hz时的损耗角正切值（G”/G’）及复合模量(G+)为例，讨 论比较大米淀粉与不同类型离子胶干热处理前后的粘弹特性，见图2。
〇干热前S干热后图2大米淀粉，大米淀粉与离子肢的混合物干热处理_前后的淀粉凝股的损耗角正切值及复合模量 Fig.2 Loss tangent values (tanS) and complex modulus (G ) of rice starch, rice starch with ionic gum pastesbefore and after dry-heating粘性模量G”与弹性模量G’的比值反映了物质中粘性成分与弹性成分的相对强弱， 通常用损耗角正切值tanS表示。tan5越低，物质中弹性成分所占比例越高。复合模量 《反映了凝胶的整体强度。由图2可以看出，干热后的蜡质大米淀粉凝胶的tanS低于 干热前的淀粉凝胶，说明干热使蜡质大米淀粉凝胶中的弹性成分增加，更接近固体的性 质，其复合模量G‘由42.28Pa增加到65.89Pa,提高了 58.8%。
与阴离子胶（黄原胶、卡拉胶）干热改性的大米淀粉凝胶的粘弹性测试结果显示： 两种胶改性大米淀粉形成的凝胶其粘弹特性变化的趋势正好相反。经黄原胶干热改性的 大米淀粉凝胶的tan5低于干热前的黄原胶与大米淀粉的混合物，复合模量从66.51Pa升 高到134.91Pa,提高了 102.8%，说明干热处理后的大米淀粉与黄原胶的混合物形成凝 胶的能力更强。卡拉胶与大米淀粉的混合物经干热处理后，其淀粉凝胶的tanS升高，复 合模量从60.46Pa下降到39.13Pa,即凝胶强度降低，这一结果与干热混合物糊化终粘度 的下降相呼应，但目前还没有相关文献报道可以解释这一现象，具体原因有待进一步分 析。
干热处理使非离子多糖（瓜尔胶）与大米淀粉的混合物干热变性后的淀粉凝胶特性 变化规律类似于黄原胶-淀粉干热混合物，其tanS减小，复合模量从73.62Pa增加到 107.75Pa,升高了 46.4%，但相对来说，其凝胶强度增大的幅度不如黄原胶-淀粉体系。
经阳离子胶-壳聚糖干热改性的大米淀粉，与干热前壳聚糖和大米淀粉的混合物相 比，其淀粉凝胶的tanS均降低，说明其淀粉凝胶中弹性成分所占比例增加。对分子量相 近的壳聚糖，随着其脱乙酰化度由85.6(D1)，90.9(D2),增加到95.4(D3)，干热使壳聚 糖-淀粉体系的复合模量从61.1 IPa, 57.04Pa, 50,27Pa，增加到97.02Pa, 120.30Pa， 164.49Pa，分别提高了 58.8%，110.9%，227.2%。采用脱乙酰化度相近，不同分子量的 壳聚糖（Vl-70cps, V2-320cps, V3-680cps)与大米淀粉混合后，干热处理使其复合模 量从 54,22Pa, 57,55Pa，75.35Pa，增加到 125.71Pa，170.11Pa，175.94Pa，提高了 131.9%， 195.6%, 133.50%。说明随着壳聚糖脱乙酰化度及分子量的增加，经壳聚糖干热改性的 大米淀粉的复合模量呈上升的趋势，凝胶强度增加，这与其终粘度变化呈现相同的规律。
总体而言：干热处理使黄原胶-淀粉体系、壳聚糖-淀粉体系的凝胶强度显着提高， 弹性成分比例增加，瓜尔胶与大米淀粉干热改性后的淀粉凝胶的粘弹性变化较小，而与 卡拉胶干热改性的大米淀粉形成凝胶的能力较差。由此我们可以推测经黄原胶或壳聚糖 干热改性的大米淀粉可以作为胶凝剂应用到食品当中。
图3表现的是大米淀粉与黄原胶的混合物干热处理前后的淀粉凝胶的粘度随剪切应 力变化的趋势，从图中可以看出：在较低的剪切应力范围内，淀粉凝胶形成一个如平台 一样的牛顿区域，此时对应的粘度即牛顿粘度，当剪切应力增加到某一数值，淀粉凝胶 粘度迅速下降，接着形成一个剪切变稀的区域，在牛顿区域和剪切变稀区域之间，使淀 粉凝胶粘度开始迅速下降所对应的剪切应力值即屈服应力[56]。其它干热变性淀粉糊化后 的剪切流变学特性与大米淀粉-黄原胶体系的基本相似。
图4大米淀粉，大米淀粉与离子胶的混合物干热处理前后的淀粉凝胶的屈服应力Fig. 4 Yield stress of rice starch, rice starch with ionic gums pastes before and after dry-heating比较大米淀粉、大米淀粉与黄原胶、卡拉胶、瓜尔胶或壳聚糖的混合物经干热处理 前后的淀粉凝胶的屈服应力变化（图4)可以发现单独干热处理的大米淀粉凝胶抗剪切 的能力较差，没有形成如图3所示的牛顿区域。
大米淀粉与黄原胶的混合物经过干热处理后，其屈服应力从25.12Pa升高到54.12Pa, 提高了 115.4%，说明经黄原胶干热改性的大米淀粉形成的凝胶的稳定性更好。与干热前 卡拉胶与大米淀粉的混合物相比，干热处理后的卡拉胶-淀粉体系的屈服应力下降了 53.6%,其凝胶抗剪切能力降低。
干热处理使瓜尔胶与大米淀粉的混合物凝胶的屈服应力从29.29Pa升高到34.15Pa， 升高了 16.6%,但其屈服应力增幅远远小于经黄原胶干热改性的大米淀粉。
对于壳聚糖-淀粉体系，干热处理并不能使任何壳聚糖与大米淀粉的混合物凝胶的 屈服应力增加，这取决于壳聚糖的脱乙酰化度和分子量，与未干热的简单混合物相比， R-Dl、R-D2的屈服应力降低，而R-D3、R-Vl、R-V2、R-V3的屈服应力升高，没有得 到规律性的结论，有待于进一步探讨。但经壳聚糖干热改性的大米淀粉的屈服应力呈现 明显的规律，随着壳聚糖脱乙酰化度及分子量的升高，屈服应力逐渐增加。
250000■tKKKf.
口干热前B干热后200000150000100000R-XR-KR-GR-Dl R-D2 淀粉种类50000图5大米淀粉，大米淀粉与离子肢的混合物干热处理前后的淀粉凝肢的牛顿粘度 Fig. 5 Newtonian viscosity of rice starch, rice starch with ionic gums pastes before and after dry-heating图5比较了大米淀粉，大米淀粉与黄原胶、卡拉胶、瓜尔胶或壳聚糖的混合物经干 热处理前后的淀粉凝胶的牛顿粘度，研究发现：经黄原胶干热改性后的大米淀粉凝胶的 牛顿粘度明显升高，较干热前的混合物提高了 109.0%，与其粘弹性及屈服应力变化趋势 类似。
与卡拉胶、瓜尔胶干热改性的大米淀粉糊化后，其淀粉凝胶的牛顿粘度与其终粘度、 粘弹性及屈服应力变化呈现相似的规律：大米淀粉与卡拉胶的混合物经干热处理后，其 淀粉凝胶的牛顿粘度值降低了57.7%;干热处理使瓜尔胶与大米淀粉的混合物凝胶的牛 顿粘度从 122700Pa.s升高到 152700Pa.s，升高了24.4%。
在1%壳聚糖存在的条件下，经过干热处理的大米淀粉凝胶的牛顿粘度显着提高， 与壳聚糖?淀粉体系在干热处理后其终粘度下降的趋势相反，这主要是因为牛顿粘度值 是在低剪切速率下得到的数值，而终粘度是在高剪切速率下测定的结果。这一结果说明 壳聚糖千热改性的大米淀粉凝胶在低剪切速率下能够保持稳定的状态，高剪切速率下出 现较大的剪切变稀。大米淀粉与分子量相近、脱乙酰化度不同的壳聚糖（D1-85.6, D2-90.9, D3-95.4)干热处理后，其牛顿粘度分别提高了69.3%, 112.4%, 214.8%;对 于脱乙酰化度相近，不同分子量的壳聚糖（Vl-70cps, V2-320cps, V3-680cps)与淀粉 共混的体系，干热过程同样使其淀粉凝胶的牛顿粘度显着提高（111.5%，155.3%， 135.5%)。总体来说，经壳聚糖干热改性的大米淀粉凝胶的牛顿粘度值与壳聚糖的脱乙 酰化度及分子量成正比，这与其粘弹性的变化规律一致。
综上所述，经黄原胶及壳聚糖干热改性的蜡质大米淀粉在凝胶能力、低剪切速率下 的粘度方面都有着出色的表现，可考虑作为胶凝剂或增稠稳定剂应用到食品当中。而与 瓜尔胶干热改性的蜡质大米淀粉糊化性质及其凝胶的流变性质变化较小，与卡拉胶干热 改性的蜡质大米淀粉无论是在终粘度、凝胶粘弹性还是耐剪切能力方面都表现较差。 3.1.3淀粉成膜机械性质及通透性的研究李玥等之前将与CMC干热改性的大米淀粉应用为可食用膜的基质，发现其成膜后的 机械性质、阻水性及阻氧性均有所提高[38]，说明将干热变性大米淀粉做成可食用膜是可 行的。为了全面了解干热变性大米淀粉的特性，对其成膜性的考查是十分必要的。本研 究将与黄原胶、壳聚糖干热改性的大米淀粉制成可食用膜，研究其成膜后的机械特性及图6大米淀粉膜，黄原股-淀粉膜，变性淀粉-黄原胶膜，壳聚糖淀粉膜，变性淀粉-壳聚糖膜的抗拉强度Fig.6 Tensile strength of rice starch, starch-xanthan, modified starch-xanthan, starch-chitosan, modifiedstarch-chitosan films大米淀粉以及与不同胶体复配、干热变性后形成的可食用膜的抗拉强度数值见图7。 图中结果显示，在不加任何增强剂的条件下，大米淀粉与甘油能形成可食用膜，但是这 种淀粉膜在干燥过程中很容易断裂，抗拉强度仅为8.89MPa。在成膜体系中加入黄原胶 简单混合后，形成的膜的抗拉强度提高了 59.3%,进一步将淀粉与黄原胶干热处理后再 成膜，形成的可食用膜的抗拉强度则升高至21.1MPa。
壳聚糖本身是具有良好成膜性的多糖[57]，已有的研究显示，壳聚糖的脱乙酰化度和 分子量会影响其膜性质，壳聚糖脱乙酰化度越高，分子量越大，其成膜后的抗拉强度越 高，通透性越差[58,59]。关于淀粉与壳聚糖成膜的报道也有很多^*621, Gacia等将玉米淀 粉与壳聚糖混合成膜后的抗拉强度可与聚乙烯材料媲美，Mathew等人将土豆淀粉、壳 聚糖与阿魏酸共混成膜后的机械特性及阻水阻氧性均得到了提高，即壳聚糖与淀粉的复 合使用可改善膜的结构，提高膜的机械性能。
壳聚糖与淀粉混和物干热反应前后的成膜强度测试结果显示（图6),淀粉与壳聚糖 混合后成膜的抗拉强度明显提高，且随着壳聚糖脱乙酰化度和分子量的增加，其抗拉强 度升高，这一点与文献报道的结果基本吻合[63]。但大米淀粉与壳聚糖混合物经干热变性 后，其膜的抗拉强度明显降低，并且壳聚糖脱乙酰化度和分子量越高，其抗拉强度下降 越多。根据壳聚糖-淀粉干热后混合物糊化粘度变化的情况，判断抗拉强度的下降也与 淀粉与壳聚糖干热反应后生成了淀粉-壳聚糖不溶性复合物有关。不溶性复合物的产生， 一方面降低了可伸展交联成膜的大分子数量，同时使得其成膜后的网络结构存在一些容 易断裂的部位，导致其抗拉强度下降。
从膜抗拉强度的结果来看，膜的机械性能与淀粉-多糖干热处理产物的糊化特性具 有较强的相关性，但与糊化后产物的流变学特性之间相关性较弱。凝胶强度和剪切粘度 都较高的黄原胶-淀粉与壳聚糖??淀粉干热反应产物在成膜时的机械强度表现刚好相反。 一种可能的解释是黄原胶与淀粉的干热处理产物中多糖与淀粉之间借酯交联形成了复 合物，多糖与淀粉的共价交联有利于形成致密的界面膜。壳聚糖作为一种碱性多糖，在酸性条件下溶解并与淀粉混合干热作用后，其显着上升的胶凝以及抗剪切流变学特性可 能来源于两种大分子的共混胶结构的形成以及不溶性混合物作为颗粒状填充物对凝胶 的贡献，淀粉与壳聚糖之间并没有形成明显的酯交联。
3.1.3.2淀粉膜的阻水性和阻氧性研究除具有一定的抗拉强度外，理想的可食用膜还应该具有尽可能低的透水系数(WVP) 和透氧系数(P02)，由图7、图8可以看出，经黄原胶干热改性的大米淀粉与黄原胶形成。 的膜的透水系数和透氧系数均减小，说明经黄原胶千热改性的大米淀粉形成的膜具有更 致密的结构。与机械强度的测定结果相似，经壳聚糖干热改性的大米淀粉与壳聚糖形成 的膜的透水系数和透氧系数明显高于壳聚糖淀粉膜，且随着壳聚糖脱乙酰化度和分子量 的增加，其透水系数和透氧系数呈上升趋势，说明壳聚糖脱乙酰化度及分子量越高，与 壳聚糖千热改性大米淀粉成膜后形成的网络结构越薄弱，阻碍水分和氧气透过的能力越 差。
R R-X R-Dl R-D2 R-D3 R-Vl R-V2 . R-V3 淀粉膜种类￡截￥ |—图8大米淀粉膜，黄原胶-淀粉膜，变性淀粉-黄原胶膜，壳聚糖淀粉膜，变性淀粉-壳聚糖膜的透氧系数Fig.8 P〇2 of rice starch, starch-xanthan, modified starch-xanthan, starch-chitosan, modified starch-chitosanfilms综上所述，经壳聚糖干热改性的大米淀粉凝胶的凝胶强度，、牛顿粘度均显着增加， 可以考虑作为胶凝剂、稳定剂添加到食品当中，但其成膜后的抗拉强度，阻水性和阻氧 性较差，因此不适合做可食用膜的基质。经黄原胶千热改性的大米淀粉凝胶无论是在凝 胶强度、抗剪切能力还是成膜后的机械强度、阻水性及阻氧性方面都表现卓越，说明在 千热条件下大米淀粉分子的羟基与黄原胶的羧基很可能形成了酯键，发生了交联反应， 使得其流变性质和成膜后的抗拉强度及阻水、阻氧性均得到改善。
3.2黄原胶浓度、千热反应pH值和干热时间对干热变性淀粉性质的影响干热处理是一种简单、安全、无污染、不产生有毒产物的过程，在离子胶存在的条 件下，它可以作为生产变性淀粉的方法。这种处理过程受溶液pH值，反应时间、反应 温度和离子胶种类及用量的影响，因此可以通过控制这些条件得到不同应用目的的产 品。鉴于与黄原胶干热改性的大米淀粉，其凝胶的凝胶强度、屈服应力、牛顿粘度以及 成膜后的抗拉强度、阻水性、阻氧性均显着提高，因此以经黄原胶干热变性大米淀粉为 研究对象，从黄原胶的浓度、干热时的pH值及干热时间三方面，研究其对大米干热变 性淀粉的糊化性质、淀粉凝胶的流变性质及成膜后的抗拉强度、阻水性和阻氧性的影响。 3.2.1黄原肢浓度对干热变性淀粉性质的影响 3.2.1.1黄原胶浓度对干热变性淀粉糊化性质及流变特性的影响首先考察参与干热反应的黄原胶与淀粉比例的变化对产物特性的影响。控制干热前 混合物的pH值为6.6,干热处理时间4h,大米淀粉与不同浓度黄原胶混合经干热处理 前后的糊化性质及其凝胶流变特性的比较结果见表3。
表3大米淀粉与不同浓度黄原胶混合在干热处理前后的糊化性质及流变特性 Tab.3 Pasting and rheological properties of waxy rice starch before and after dry heat treatment withdifferent addition of xanthan gum黄原胶浓度〇3%LO%L5%干热前干热后干热前干热后干热前干热后糊化初温(°c)59.7±0.258.5±0.258.1±0.257.2±0.158.U0.158?饪 0.2糊化峰温fc)70.6±0.269.3±0.170.5±0.170.2±0.171.0±0.270.5±0.2峰温粘度(Pa.s)1.83±0.031.58±0.021.56±0.031.45 土0.011.75±0.011.72±0.02终粘度(Pa.s)1.30±0.021.18±0.021.15±0.011.12±0.011.03±0.021.33±0.03损耗角正切值0.250.180.270.180.340.17复合模量(Pa)62.87103.4866.51127.9547.01153.95屈服应力(Pa)10.0039.8125.1254.1229.2934.15牛顿粘度（xl05Pa.s)1.312.391.072.240.903.17从表中数据可以看出，黄原胶的加入量对混合物的糊化初温及峰温基本没有影响。 但是，黄原胶的添加量及干热处理却对淀粉的糊化粘度带来较大变化。首先，对于大米 淀粉与黄原胶的简单混合物而言，随着黄原胶浓度的增加，淀粉的糊化终粘度逐渐下降， 这说明在淀粉-黄原胶体系中，糊化后的淀粉对粘度的贡献是主要的。再看大米淀粉与 黄原胶的混合物经干热处理后，糊化终粘度随黄原胶浓度的增大反而表现出增大的趋 势：黄原胶浓度为0.5%时，淀粉的终粘度由1.30Pa.s下降到1.18Pa.s;黄原胶浓度为1.0% 时，终粘度基本不变(1.15Pa.s，1.12Pa.s);当黄原胶浓度升至1.5%时，终粘度由1.03Pa.s 增加到1.33Pa.s。
对于干热处理前的大米淀粉与黄原胶的混合物，随着黄原胶浓度的增加（0.5%， 1.0%, 1.5%),其淀粉凝胶的损耗角正切值、屈服应力逐渐升高，牛顿粘度随之下降，复合模量CT没有呈现明显的规律。大米淀粉与不同浓度的黄原胶的混合物在i3(TC干热 处理4h后，损耗角正切值均降低，其复合模量G\屈服应力及牛顿粘度均有不同程度的 提高，当黄原胶在干热变性淀粉中的比例由0.5%、1.0%增加到1.5%，G4呈逐渐上升的 趋势（103.48Pa, 127.95Pa, 153_95Pa),其损耗角正切值基本不变，并且当黄原胶浓度 为1.0%时，其干热变性淀粉凝胶的屈服应力最大，说明与1.0%黄原胶干热改性的大米淀 粉形成的凝胶具备较高的稳定性和凝胶强度。
3.2.1.2黄原股浓度对大米干热变性淀粉成膜性质的影响表4是与不同浓度的黄原胶干热变性的大米淀粉成膜后的机械性质和通透性的比 较。结果显示，随着大米干热变性淀粉中黄原胶浓度的升高（0.5%，1.0%，1.5%),其 成膜后的抗拉强度、透水系数和透氧系数下降。黄原胶浓度为0.5%的干热改性大米淀粉 膜的抗拉强度较高，但阻氧性较差，略低于大米淀粉膜的透氧系数（1.3122cm3.mm/m2.h. KPa)。从膜的机械强度、阻隔水蒸汽及氧气能力这三方面综合考虑，干热变性淀粉中黄 原胶所占比例为1.0%或1.5%时较适合成膜。
表4黄原胶浓度对大米干热变性淀粉膜的抗拉强度、阻水性和阻氧性的影响 Tab.4 Effects of xanthan gum concentration on tensile strength, WVP and P〇2 of rice starch films modifiedby dry heating黄原胶浓度 (占干重）抗拉强度 (MPa)透水系数 (g.mm/m2.h.KPa)透氧系数(cm3.mm/m2.h.KPa )
'■空白8.891.1111±0.01061.3122±0.03100.5%24.300.5943 ± 0.00881.2913 ±0.00761.0%21.080.5522 ±0.00400.9592±0.00481.5%21.010.5492 ±0.00340.9472 ± 0.00523.2.2干热反应pH值对干热变性淀粉性质的影响3.2.2.1干热反应pH值对干热变性淀粉糊化性质及流变特性的影响将1.0%黄原胶与大米淀粉充分混合，调节其混合物pH值分别为6.0, 6.6和8.0后， 放入4(TC烘箱中干燥至水分含量低于10%,研磨粉碎过筛后再放入130°C烘箱中干热反 应4h,得到了在不同pH值环境下干热反应的大米干热变性淀粉，其糊化性质及其凝胶 流变特性如表5所示。研究发现：干热反应的pH值对大米干热变性淀粉的糊化初温及 峰温没有影响，然而，随着黄原胶与大米淀粉干热时的pH值的升高，其峰值粘度和终 粘度呈逐渐上升的趋势，这与Lim等人在研究蜡质玉米淀粉和黄原胶进行干热处理时， pH8.0较pH6.0时反应得到的干热变性淀粉糊化后的粘度更高的结果相一致f15】。这可能 是由于在弱酸条件下（PH6.0)，干热去掉了黄原胶分子的一部分丙酮酸环状缩醛基团， 一部分淀粉分子的羟基同释放出来的羧基发生了酯化作用。
、干热反应pH值对大米干热变性淀粉凝胶的流变特性也有着不同程度的影响，结果显 示，黄原胶-淀粉体系pH值越高（6.0, 6.6, 8.0),其干热改性后的淀粉凝胶的损耗角正 切值下降的越多，屈服应力和牛顿粘度则逐渐上升，说明在弱碱性的环境下(pH8.0),大 米干热变性淀粉凝胶具备更好的稳定性和抗剪切能力。
表5大米淀粉与1. 0%黄原胶在不同pH环境下混合经干热处理4h后的糊化性质及流变特性 Tab.5 Pasting and rheological properties of waxy rice starch after dry heat treatment for 4h with 1.0%xanthan gum at different pH干热反应pH值pH6.0pH6.6pH8.0糊化初温fC)58.1±0.257.2±0.158.4±0.2糊化峰温fC)69.8±0.270.2±0.169.8±0.1峰温粘度(Pa.s)1.32 士 0.031.45±〇。〇11.67士 0.02终粘度(Pa.s)0.86±0.021.12±0.011.16±0.01损耗角正切值0.200.180.15复合模量(Pa)113.62127.95106.64屈服应力(Pa)25.1254.1254.12牛顿粘度(xl〇5Pa. s)1.862.242.493.2.2.2干热反应pH值对干热变性淀粉成膜性质的影响将在不同pH环境（pH6.0, pH6.6, pH8.0)下混合的黄原胶与大米淀粉的混合物经千热处理后得到的大米干热变性淀粉，制成变性淀粉-黄原胶膜，其抗拉强度、透水系 数和透氧系数的结果表6所示。结果发现干热反应pH值的改变主要影响了其成膜后的 阻隔水蒸气及氧气的能力，透水系数与透氧系数呈现截然相反的变化趋势：其透水系数 与干热反应pH值成正比，而透氧系数随干热反应pH值的升高而明显降低，分别为 4.0911，0.9592, 0.9114cm3.mm/m2.h,KPa，其中在pH为6,0时的透氧系数甚至高于原淀 粉膜的透氧系数（1.3122cm3.mm/m2.h.KPa)，说明在pH6.6，pH8.0环境下与黄原胶干热 处理的大米淀粉形成的膜阻氧性较好。综合考虑产物的胶凝、成膜能力及淀粉的应用环 境，可选择pH6.6作为黄原胶与大米淀粉的千热反应化学参数。
表6干热反应pH值对大米干热变性淀粉膜的抗拉强度、阻水性和阻氧性的影响 Tab.6 Tensile strength, WVP and P〇2 of rice starch films modified by dry heating at different pH干热反应pH值抗拉强度 (MPa)透水系数 (g.mm/m2.h.KPa)透氧系数(cm3.mm/m2.h. KPa)
空白8.891.1 111 土0.01061.3122±0.0310pH6.022.020.5018±0,00324,0911 ±0.0166pH6.621.080.5522 ± 0.00400.9592 ± 0.0048pH8.021.040,5882 土 0.00620,9114±0.00483.2J干热时间对干热变性淀粉性质的影响3.2.3.1干热时间对干热变性淀粉糊化性质及流变特性的影响将大米淀粉与1.0%黄原胶充分混合后，控制其pH值在6.6,放入130°C烘箱中分别干热处理lh、2h、4h,得到不同干热处理时间的干热变性淀粉，其糊化温度及粘度如表7 所示。从图中可以看出，糊化初温和峰温并未随干热时间增长而有明显变化。在干热处 理的前两个小时（干热时间Oh, lh, 2h)，经黄原胶干热改性的大米淀粉的终粘度逐渐 增加（1.15Pa.s, 1.34Pa.s, 1.43Pa.s);当干热处理时间达到4h时，终粘度下降到1.12Pa.s。
从干热时间对大米干热变性淀粉凝胶的流变特性的影响研究中发现：随着干热时间 的增加(Oh, lh，2h，4h),经黄原胶干热改性的大米淀粉凝胶的复合模量Cf逐渐升高，损耗角正切值相应减小，说明干热变性淀粉的凝胶强度随干热时间的增加而增强。与未 干热处理的大米淀粉与黄原胶的混合物（Oh)相比，当干热时间达到lh时，干热变性淀 粉凝胶的屈服应力由25.12Pa增加到54.12Pa,增加了115.4%,伴随着干热时间继续增加 到2h、4h，屈服应力依然保持不变，但与其终粘度随干热时间变化先升高再降低的趋势 不同的是，其牛顿粘度值的变化规律是与干热时间是成正比的，即在干热时间达到2h时， 所得到的干热变性淀粉糊化后的终粘度、屈服应力均达到了最大值，说明经过2h的干热 处理的黄原胶?淀粉体系己经具备较高的稳定性和抗剪切能力及凝胶强度。
表7大米淀粉与1. 0%黄原胶在pH6. 6下况合经干热处理不同时间的糊化性质及流变特性 Tab.7 Pasting and rheological properties of waxy rice starch after dry heat treatment for different hourswith 1.0%xanthan gum at pH6.6干热时间Oh'lh2h4h糊化初温(°c)58.1±0.158.0±0.158.8 士 0,257.2±〇。1糊化峰温fC)70.5±0.269.8±0.170.3±0.270.2±0.1峰温粘度(Pa.s)1.56±0.031.95±0.032.14±0.031.45±0.02终粘度(Pa.s)1.15±0.021.34±0.031.43 士 0.021.12±0.02损耗角止切值0.270.210.180.18复合模tt(Pa)66.5190.06103.99127.95屈服应力(Pa)25.1254.1254.1254.12牛顿粘度(xl〇5Pa.s)1.071.722.102.243.2.3.2干热时间对干热变性淀粉成膜性质的影响不同干热处理时间得到的大米干热变性淀粉同黄原胶成膜后的抗拉强度、阻水性和 阻氧性见表8,结果显示，随着干热时间的增长（Oh, lh, 2h, 4h)，其干热变性淀粉膜 的抗拉强度增加，透水系数和透氧系数下降，即与黄原胶干热反应4h的大米淀粉膜在机 械强度、阻隔水蒸气及氧气能力方面更为出色。
表8千热时间对大米干热变性淀粉膜的抗拉强度、阻水性和阻氧性的影响 Tab,8 Tensile strength^ WVP and P〇2 of rice starch films modified by dry heating for different hours干热时间抗拉强度 (MPa)透水系数 (g.Tnm/in2.h*KPa)透氧系数(cm3.mtn/m2*h. KPa)
Oh14.160.6406 ±0.00501.4658 ±0.0072lh18.260.6078 ± 0.00481.2828 ± 0.00682h20.740.5859 土 0.00401.0846 土0.00584h21.080.5522 ± 0.00400.9592 ± 0.0048综上所述，经黄原胶干热改性的大米淀粉，以成膜特性为评价指标，黄原胶浓度为0.5%，干热反应pH值为6.6,干热时间为4h的变性淀粉成膜后的抗拉强度较高，可将其 制成耐拉伸的包装材料：黄原胶浓度为1.0%，干热反应pH值为6.0,千热时间为4h的变 性淀粉成膜后的阻水性最强，可作为某些需要保湿的食品包装；当黄原胶浓度为1.0%, 干热反应pH值为8.0,干热时间为4h时成膜后的透氧系数较低，适合将其应用在易氧化 食品的包装材料上。从黄原胶与淀粉干热反应的产物的胶凝能力、抗剪切能力、成膜性、 淀粉的应用环境及节约能源的角度综合考虑，黄原胶浓度为1.0%、pH6.6、干热时间2h 为黄原胶与大米淀粉的干热反应的最佳工艺参数。
3.3黄原胶同靖质大米淀粉干热反应机理的研究在少量黄原胶存在的条件下，与大米淀粉在130°C下干热反应4h后，得到的干热变 性淀粉在凝胶强度、凝胶稳定性、成膜后的机械特性以及阻隔水蒸气和氧气的能力方面 的出色表现，都说明了在干热条件下黄原胶与蜡质大米淀粉之间发生反应的可能性，为 了探究黄原胶与蜡质大米淀粉的干热反应机理，可以通过红外光谱鉴定其是否生成新的 有机官能团，利用电子显微镜及粒径分布测定仪考察淀粉分子干热前后的物理性质的改 变。
3.3.1红外光谱研究大米淀粉，大米淀粉与黄原胶干热处理前后的混合物的红外光谱图如图9所示。对 大米淀粉(a),在3385CHT1附近的宽峰为0-H的伸缩振动，图中11530TT1附近的吸收峰为 C-0-C的伸缩振动和C-C、C-H的骨架振动；而lOSOcr^1附近的振动则是C-0的伸缩振 动和C-C的骨架振动的复合表现；与大米淀粉(a),大米淀粉与黄原胶的简单混合物(b)相 比，大米淀粉与黄原胶的混合物经干热处理后(c),其红外光谱图整体向高波数移动，说 明与黄原胶干热改性的大米淀粉的氢键作用减弱。
黄原胶是一种阴离子聚合物，是由三种不同单糖（D-甘露糖，D-葡萄糖，D-葡萄糖 醛酸）构成的高分子杂多糖(以钾、钠和钙盐混合形式存在\它的羧酸盐特征基团出现 在mOcnf1处。大米淀粉与黄原胶的简单混合物(b),在1730CHT1附近没有形成明显的峰， 而干热处理后的大米淀粉与黄原胶的混合物(c),在lBOcm—1处有可见的羰基伸缩振动， 说明黄原胶的-COOH与火米淀粉的-OH在干热条件下很可能形成了酯键。
3.3.2扫描电镜观察在扫描电子显微镜下观察大米淀粉、黄原胶、大米淀粉与黄原胶干热处理前后的混 合物的颗粒形貌，如图丨0所示。可以看出，大米淀粉(a)的颗粒形状多呈不规则的三角 形，且棱角显着，黄原胶(b)颗粒则呈片絮状。大米淀粉与黄原胶简单混合后(c),其颗粒 形貌与大米淀粉颗粒(a)几乎无异。经干热处理后的大米淀粉与黄原胶的混合物(d)，其淀 粉颗粒彼此粘连，凝结在一起，说明大米淀粉与黄原胶在干热条件下一定发生了反应。
c干热前人米淀粉与黄原胶的混合物d干热后大米淀粉与黄原胶的泡合物图10扫描电键下覌察的大米淀粉，黄原股，大米淀粉与黄原胶干热处理前后的沉合物的颗粒形貌 Fig. 10 Scanning electron micrographs of rice starch (a), xanthan gum (b), rice starch with xanthan gumbefore (c) and after (d) dry heating将大米淀粉，大米淀粉与黄原胶干热处理前后的混合物在流变仪上完全糊化后(糊 化程序设定同2.2.6),得到的淀粉糊迅速放入超低温冰箱(-36X：)冷冻，然后冷冻干燥48h, 将冷冻干燥的样品用扫描电镜观察，如图11所示。可以看出，在1%黄原胶存在的条件 下，经干热处理的大米淀粉(b)形成的淀粉凝胶较干热前的淀粉与黄原胶的混合物(a>更致将大米淀粉与黄原胶干热处理前后的混合物于流变仪上执行糊化程序（同2.2.6), 当温度达到7(TC取样，迅速放入超低温冰箱（-36_C)冷冻，然后冷冻干燥48h,得到 的样品用扫描电镜观察，如图12所示。可以看出，与干热前的大米淀粉与黄原胶的混 合物(a)相比，千热后大米淀粉与黄原胶的混合物(b)在峰值温度70*C时，淀粉颗粒吸水 膨胀较小，说明干热抑制了经黄原胶千热改性的大米淀粉颗粒的吸水膨胀，这也是交联 淀粉的特点之一，进一少证明了黄原胶作为交联剂与两个或多个淀粉分子连接，生成交联淀粉。
3.3.3粒径分布测定40302010 (#)lizRecord 31:大米淀粉 Record 37:黄原胶Record 36:干热后大米淀粉与黄原胶的混合物 Record 38:干热前大米淀粉与黄原胶的混合物将大米淀粉、黄原胶、大米淀粉与黄原胶干热处理前后的混合物充分溶解后，用 zetasizer测定其粒径分布，结果如图13所示。
图13大米淀粉，黄原肢，大米淀粉与黄原肢千热处理前后的流合物的粒径分布图 Fig. 13 Particle size distribution of rice starch, xanthan gum, rice starch with xanthan gum before andafter dry heatingCM101大米淀粉经单独干热处理后，其粒径大小几乎没有改变[64]。黄原胶的粒径 为28.21nm，将大米淀粉与黄原胶干热处理前后的混合物在90%DMSO中充分溶解后，利 用光散射粒度仪测量其粒径分布，如图13所示。可以看出，黄原胶的平均粒径为 28.21nm,大米淀粉的平均粒径为78.82nm，大米淀粉与黄原胶的简单混合物的平均粒径 为78.82nnu当大米淀粉加入1%的黄原胶干热处理后，平均粒径为105.7nnu说明干热 反应后，淀粉的粒径比干热前明显增大，也说明离子胶可能作为交联剂与两个或多个淀 粉分子连接，生成交联淀粉。
全文工作总结和展望1.本文研究总结将蜡质大米淀粉分别与1%阴离子胶（黄原胶，卡拉胶），非离子胶（瓜尔胶）， 阳离子胶（壳聚糖）均匀混合后，在13(TC下干热处理4h,得到大米干热变性淀粉，研 究并比较其糊化性质及其淀粉凝胶的流变性质、成膜性；通过改变离子胶的用量，改变 反应pH,改变干热时间的单因素实验研究离子胶浓度、干热反应PH值、干热时间对大 米干热变性淀粉糊化性质、淀粉凝胶流变性质、成膜性的影响；并探讨了离子胶干热改 性大米淀粉的反应机理。主要结论如下：1.干热处理使大米淀粉与黄原胶的混合物凝胶的凝胶强度，屈服应力，牛顿粘度均 提髙至少100%以上，且成膜后的抗拉强度提高了 48.8%,阻水及阻氧性更好。
2-与干热前的大米淀粉与壳聚糖的混合物相比，经壳聚糖干热改性的大米淀粉凝胶 的凝胶强度、牛顿粘度显着提髙，且与壳聚糖脱乙酰化度及分子量成正相关，其 成膜后的抗拉强度、阻水及阻氧性下降，因此不适合做可食用膜的基质。
3.与瓜尔胶干热改性的蜡质大米淀粉糊化性质及其凝胶的流变性质变化较小，与卡 拉胶干热改性的蜡质大米淀粉的糊化性质及其凝胶流变性质下降。
4.对与黄原胶干热改性的大米淀粉，以成膜特性作为评价指标，黄原胶浓度为0.5%, 干热反应pH值为6.6,干热时间为4h的变性淀粉成膜后的抗拉强度较高；黄原 胶浓度为1.0%,干热反应pH值为6.0,干热时间为4h的成膜后的阻水性最强； 当黄原胶浓度为1.0%,干热反应pH值为8.0,干热时间为4h时成膜后的透氧系 数较低。从黄原胶与淀粉干热反应的产物的胶凝能力、抗剪切能力、成膜性、淀 粉的应用环境及节约能源的角度综合考虑，黄原胶浓度为1.0%、PH6.6、干热时 间2h为黄原胶与大米淀粉的干热反应的最佳工艺参数。
5.大米淀粉中含羟基基团，黄原胶含有竣基基团，在干热过程中，可形成酯键。红 外光谱分析显示，干热反应后，在1730cmM处有羰基伸缩振动，说明蜡质大米淀 粉与黄原胶在干热反应中形成酯键。用扫描电镜观察淀粉颗粒形貌发现，与干热 前黄原胶与大米淀粉的混合物相比，经黄原胶干热改性的大米淀粉颗粒彼此粘 连，糊化后的淀粉凝胶更为致密，并且在糊化达到峰值温度时，淀粉颗粒吸水膨 胀较小，说明干热抑制了经黄原胶干热改性的大米淀粉颗粒的吸水膨胀，这也是 交联淀粉的特点之一。干热反应后，淀粉的粒径比干热前明显增大，也说明黄原 胶可能作为交联剂与两个^多个淀粉分子连接，生成交联淀粉。
2.工作展望本论文的研究结果为大米干热变性淀粉的开发提供了理论及技术参考。干热处理是 一种简单、安全、无污染、不产生有毒产物的过程，在离子胶存在的条件下，它可以作 为生产变性淀粉的方法。这种处理过程受溶液pH值，反应时间、反应温度和离子胶种 类及用量的影响，因此可以通过控制这些条件得到不同糊化粘度，凝胶强度的产品。目 前对于大米干热变性淀粉的应用仅限于作为可食用膜的基质，鉴于其具备较高的凝胶强 度，可考虑作为胶凝剂应用到食品当中。由于时间和作者能力有限，本论文对离子胶干 热改性大米淀粉的机理确定还需要更确凿的证据，有待深入研究。