目前，大部分聚合物基压裂液使用的都是生物聚合物，其中瓜尔胶及其衍生物可 以达到所有冻胶压裂液的90%以上。然而，瓜尔胶中所含有的不溶残余物严重损害了 支撑剂充填层的导流能力。通过一定的物理和化学改性，瓜尔胶的性能得到很大的改 善，保留导流能力有所提高。交联剂的改善使得交联时间得以控制以及低聚合物浓度 压裂液体系的开发都进一步降低了对裂缝导流能力的损害。在七十年代，交联瓜尔胶 冻胶压裂液的导流能力保留值通常低于15%,经过上述改进，导流能力提高了 2?3 倍，但是距离我们的期望值还有很大的差距。而且冻胶破胶剂也不能快速破胶，压裂 液做不到快速返排，对地层造成一定的损害。最近报道了一类新型的压裂液体系-低 分子压裂液体系，该体系使用的依然是有机硼交联剂，把瓜尔胶聚合物在一定的条件 下降解到较低的分子质量，因此使用过程中的粘度较低，不再需要破胶剂。该冻胶的 交联和破胶过程充分利用了传统的硼交联剂在不同的pH值条件下的可逆性，随着地 层粘土中和作用的进行就完成了破胶过程，据某些资料报道大部分地层都拥有足够的 缓冲能力降低液体的pH值，而且还可以保持液体分子结构的完整性[4_ nM8'191。
低分子瓜尔胶压裂液是一种新型压裂液，以低分子瓜尔胶聚合物为增稠剂、有机 硼为交联剂、再加入其它添加剂的新型压裂液，该压裂液不需要破胶剂、易返排，可 以重复利用■■低分子瓜尔胶分子量是相对瓜尔胶原粉分子量来说相对较低，原粉分子 量为240万左右，低分子瓜尔胶分子量约十万?三十万。
1.2低分子压裂液体系技术支撑该新型压裂液体系的稠化剂依然是改性瓜尔胶，但是与常规的瓜尔胶基压裂液相 比存在许多不同之处D3211。下面主要从以下三个方面分析：化学试剂、装置以及操作 运行情况。
1.2.1化学试剂LMWF体系是以降低了分子质量的聚合物为稠化剂，不会对地层和支撑剂充填层 造成很大的损害。这种低分子质量聚合物的基液粘度远远小于传统的瓜尔胶基聚合物 的基液粘度，但是交联之后却可以得到很好的液体粘弹性。
液体的粘度决定裂缝延伸的几何形状以及支撑剂输送的好坏。在压裂施工过程 中，常规压裂液由于破胶剂的加入粘度不断下降，聚合物破胶后从地层中返排，返排 的液体必须处理，否则会造成环境污染。而LMWF却不需要添加破胶剂就可以完成破 胶过程。图1.1是该液体在油藏条件下稳定的耐剪切曲线。地层中的天然化学物质的 酸性降低液体的pH值，根据硼交联剂反应的可逆性，粘度很快降低，而且返排迅速、 易清理。由于不再使用破胶剂，低分子聚合物结构没有发生明显变化，还可以回收用 于下次压裂施工。图1. 2是回收再利用的液体的耐剪切曲线。
由于液体可以回收再利用，与常规压裂液相比其他原料的用量也有很大差别。主 要体现在以下几个方面：稠化剂、交联剂、杀菌剂以及水的用量上。
1.2.2装置LMWF体系的地面输送装置与传统压裂液也有所不同。首先LMWF液体是以预先饱 和的浓缩瓜尔胶溶液用国际标准化集装箱卡车运输到目的地，然后通过微信息处理机 控制计量阀与新鲜水混合。这种国际标准化集装箱卡车与计量阀的连接既简单又安 全■■阀门利用新鲜水控制添加剂浓度，然后输送到下面的搅拌机中以便加入支撑剂和 交联剂，完成整个液体的配制。浓缩液体的流量是通过搅拌机中基液的测量粘度来控 制的，如果体系粘度需要改变，只需向控制回路中输入新的粘度值，这个过程几秒钟 即可完成。图1. 3是粘度控制回路的输入仪表板，图1. 4、图1. 5分别是计量阀的入 口和出口端。
该压裂液体系除了具备上述装置外，还必须具备测量液体性能的装置以及存储装 置。该液体优点之一是其重复利用性，因此返排后的液体需要适当保存|以便用于下 一次压裂施工。首先需要一台便携式的比色计随时监测液体的粘度、糖含量、硼浓度 以及pH值，用以确定液体是否有效。另外存储罐必须可以方便的加入杀生物剂，用 以保证液体性能。
回观图1,3 LMWF控制仪表板1.2.3操作运行情况在压裂过程中，LMWF体系之所以可以提髙液体的泵送速率、有利于保护环境以 及操作方面的优点主要可归因于下面三个方面的改革：LMWF浓缩液、计量阀和粘度 控制回路^ LMWF是以预饱和浓缩液来配制基液的，可以不用干粉、水基或醇基冻胶 乳状液来配制液体了。除此之外，干粉在压裂罐中充分的水和时间也节省了。典型的 添加剂也是以浓缩液的形式运到现场，因此在现场只需要存储新鲜水而不是含有各种 盐的水，这样就可以降低未使用的水处理费用。如果施工提前完成可以随时关闭浓缩液计量阀，减少原料不必要的浪费，而且可以节约大量预混合液的处理费用。
1.3低分子压裂液的优点与常规压裂液体系相比，低分子压裂液体系拥有许多优点，这些优点皆归因于液 体的以下性能：⑴不损害支撑剂充填层，因此可以得到很高的裂缝保留导流能力值。
⑵液体滤失控制好，侵入地层的深度较小，易清理"⑶低分子质量聚合物构成滤饼，与高分子质量聚合物形成的滤饼有明显差别，对裂缝表面损害较小。
单纯从液体方面考虑，低分子压裂液也具有许多不可忽视的优点：⑴液体不溶残余物降低。瓜尔胶原粉中含有大量天然杂质，不溶于水，主要是 纤维素和蛋白质，在瓜尔胶降解过程中，这些物质也得到降解，变成了可溶物。
⑵液体性能良好。虽然聚合物分子量降低，但是液体强度很好，因为低分子质 量材料的密度很大，而且液体分子之间的空隙很小，所以液体的滤失。
⑶液体原料用量减少，成本降低。这要归因于液体的可回收性。
⑷对环境污染小。预饱和浓缩液的使用可以带来许多好处，节省了水和时间、 减少了原料及水的浪费、降低了液体的处理费用。液体回收利用降低了大量含有各种 盐的液体对环境的污染。
由此可见，LMWF体系是一种非常有利的压裂液体系，具有很大的发展潜力以及 良好的发展前景。
该高性能压裂液在国外己成功施工了多口井，取得了很好的经济效益。目前，国 内在这一领域的研究还是一片空白，需要我们共同研究，力图赶上国外研究水平。
1.4瓜尔胶降解研究进展瓜尔胶是一种天然聚糖，广泛被用作水基增稠剂，是粘弹性水力压裂液的重要组 成部分。瓜尔胶是一种线形聚合物，主链甘露糖由0-1，4武键连接，支链半乳糖通 过a-1,6甙键与主链相连，其结构如图1.6。二者的比例影响瓜尔胶的溶解性，如果 半乳糖的含量降低，聚合物在水中的溶解性就会大大降低。例如半乳糖含量很低的角 豆胶在水中溶解度就很小。
在压裂施工完成之后必须降低瓜尔胶基压裂液的粘度，提高液体的返排速率，因 此一般都要使用冻胶破胶剂。大部分破胶剂都是通过水解聚合物甙键完成降解的目 的。然而，在水解过程中存在两种形式的甙键降解，一种是水解主链P-1, 4甙键， 这样分子量和液体粘度发生很大变化，另一种方式就是水解侧链a-1,6甙键，虽然 对分子量影响很小，但是严重影响瓜尔胶的溶解性。
许多年前，一般认为瓜尔胶的不溶残余物会导致支撑剂充填层导流能力的丧失， 因此在如何降低不溶残余物的含量做了大量研究，例如丙氧基化。
最近出现的新型瓜尔胶压裂液体系不再使用破胶剂，因为在一定的反应条件下， 所使用的瓜尔胶在生产过程中已经得到了解聚，分子质量和粘度己经降低到了合适的 程度，因此不再需要破胶剂。该体系的破胶过程是通过有机硼交联的可逆性完成的， 这在前面已有了详细描述。
1.4.1半乳糖支链瓜尔胶作为一类增稠剂，半乳糖支链的作用是不可忽视的，决定着瓜尔胶在水中 的溶解性。半乳糖支链可以打破甘露糖螺旋结构的形成，使聚合甘露糖溶于水[22]。半 乳糖支链在聚合甘露糖主链上的分布也是非常重要的，图1. 7描述了两种可能的分布 结构。虽然每一种结构中甘露糖与半乳糖的比例都是1.7,但是中间存在一部分空位的结构就会导致螺旋结构的形成，影响在水中的溶解性。
Gal伽：〇?.(铋1.细.&aJ,.CUl.li#L(铋1.似：'<> I t I IIII I ?1 IK i I i * I r i i i i i ? t i图1. 7甘露糖与半乳糖的比例为1. 7时的两种可能结构1.4.2瓜尔胶聚合物的水解动力学最初瓜尔胶水解动力学[17]是由酸催化作用条件推导出来的，这需要准确测量甘露 糖、半乳糖以及低聚体的浓度《用酶作为催化剂水解瓜尔胶的测量过程与酸相同。下 面我们用M代表甘露糖，G代表支链来描述反应过程。
每当一个半乳糖-甘露糖(M-G)键断幵时就会将一个单体半乳糖释放到溶液中（见 方程式1.1).若是没有甘露糖-甘露糖（M-M) 7jC解，则瓜尔胶中M/G的比例就会增 加。
[R2 -M-G]-?[R2 -M] + [G]1-1M-G键水解的速率方程式可以只根据各种键的浓度写出（方程式1.2)。
? = kg[M-G]1.2但是甘露糖单体的形成不是那么简单，如果在瓜尔胶聚合物内部发生M-M键水 解，就不会产生自由的甘露糖单体。而且在链断开的过程中还会形成两个新的链末端 (方程式1.3)?按照这种方式水解那么聚合物的分子质量降低，液体粘度随之也会 有所降低。M/G的比例也不会受到影响。
[R-M-M-R]^2[R-M]13只有水解链的末端或者说是终端，甘露糖单体才会被生成（方程式1.4)。
[R-M-M] — [R-M] + [M]1-4M-M键水解的速率表达式见等式1. 5,该等式表明M-M键随时间下降的速率属于 一级反应，其速率快慢取决于M-M键的总浓度。但是，该等式反应不出聚合物降解的 二元反应过程以及甘露糖单体生成的过程。
1.5M-M键的水解一般产生两种影响，这取决于M-M键的位置，在内部还是末端。但 无论什么情况，M-M键的总数都是内部键以及末端键之和（等式1.6)。在这里要假设 等式1.5中内部键与末端键的反应能力相同，这样并不影响反应动力学的研究，因为 只有考虑分子量分布时才与这个假设存在小小的矛盾。
[M-M] = [R-M-M] + [R-M-M-R]1_6断链的速率表达式说明了新的末端键的产生过程（等式1.7)。每一个内部M-M键断开都会产生两个新末端键，也只有末端键才会提供自由的甘露糖单体。
d[R-M-M]=MM_1.7dtmL溶液中末端键的浓度制约着甘露糖单体的生成。反应早期，末端键的数目较少， 断链反应占主导地位。因此，即使水解的实际速率是相似的，但是甘露糖单体的生成 也要落后于自由半乳糖的生成。反应后期，末端键的浓度相对要大得多，甘露糖单体 的生成反应占主导地位（等式1.8)。从本质来讲，在反应过程中，等式1.7和1.8 对整个反应速率（等式5)的贡献取决于内部键与末端键的相对数目^M = kra[R-M-M]1.8以上就是水解过程中甘露糖与半乳糖产生的动力学过程。鉴于M-G键与M-M键水 解速率的动力学相似性，在水解过程中没有降解的瓜尔胶聚合物的M/G比例不会发生 太大变化。然而，由于在早期反应中M-M键断链占主导地位，而不是产生甘露糖单体， 所以M/G的比例是增加的。而且未水解的聚合物中M/G比例以及聚合物分子量都是时 间的函数。图1.8代表的是在90°C条件下酸降解的实验数据。
若用酶作为水解反应的催化剂，与用酸相比则降解产物较广泛。其产物可能是自 由单体甘露糖或半乳糖、甘露乙二糖（M2)、或者是甘露乙二糖与一个（M2G)或两个 半乳糖（M2G2)组合而成。最终产物组成则取决于所使用的酶的类型。从理论来讲， 酶水解的数学模型与酸水解的数学模型没有太大差别。这里指的酶是一般意义上的 酶，而我们在本次研究中使用酶是特异性酶，是主要用来降解主链的。
1.5本章小结本章通过大量的文献调研，综述了有关L顺{?体系的最新进展，描述了该体系的 具体实施情况，指出了新型压裂与常规压裂液相比具有哪些优点，代表未来压裂液的 发展方向。常规高分子量瓜尔胶的降解是一个复杂的化学反应过程。在不断延续的反 应历程中’ M/G与分子量都会发生变化，而且还会产生大量残余物。有关瓜尔胶水解 动力学方面的研究让我们对在冻胶破胶过程中产生残余物的问题有了更清楚的认识。