以两性甜菜碱型中间体（ECDH)为两性醚化剂，在碱性条件下，利用干法工艺制 备不同取代度的两性离子型瓜尔胶（ZGG),用正交实验考察了碱催化剂用量、反应温 度、反应时间对产品取代度的影响，3.1实验仪器与药品表XI实验药品药品规格生产厂家环氧氯丙烷分析纯天津市科密欧化学试剂开发中心三甲胺水溶液化学纯上海试剂三厂丙酮分析纯天津市科密欧化学试剂开发中心瓜尔胶工业品ECDH自制碱性催化剂自制无水乙醇分析纯天津市科密欧化学试剂开发中心冰乙酸分析纯成都科龙化工试剂厂浓硫酸分析纯天津市化学试剂三厂浓盐酸分析纯天津市化学试剂六厂氢氧化钠分析纯天津市化学试剂三厂硼酸分析纯天津市科密欧化学试剂开发中心硫酸铜分析纯天津市泰兴试剂厂硫酸钾分析纯天津市科密欧化学试剂开发中心甲基橙分析纯北京市旭东化工厂无水碳酸钠分析纯郑州市德众化学试剂厂表又2实验仪器仪器名称型号生产厂家数字式pH计PHS-3C上海理达仪器厂多功能搅拌器D-8401 型天津市华兴科学仪器厂电接点温度计8907河北省黄骅仪表厂真空千燥箱ZK-82A 型上海市实验仪器总厂分析天平TG328A上海天平仪器厂电子天平JJ-1 型常熟市双杰测试仪器厂电子调温电热套98-1-B 型天津市泰斯特仪器有限恒温控制器LYJ-B 型南京桑力电子设备厂恒温磁力搅拌器85-2 型上海日乐仪器厂凯氏定氮仪500ml太原市新华仪器厂3.2实验步骤3.2.1两性离子型瓜尔胶的制备在装有搅拌的自制的钢质容器中加入一定量的瓜尔胶（GG)和碱（NaOH)催化剂， 搅拌30min后，加热至预定温度，再加入一定量ECDH，反应一定时间结束，得到粉末 状粗产品。用含有适量冰乙酸的乙醇溶液对产物进行浸泡、洗涤，过滤，真空干燥，得 到淡黄色粉末固体，即为两性离子型瓜尔胶。
3.2. 2两性离子型瓜尔胶氮含量的测定(1)O.lmoVL盐酸溶液的配制取9m]浓盐酸用水稀释，转入1000ml容量瓶，定容。称取0.2g无水碳酸钠（精确 度O.OOOlg),溶于50ml水中，加10滴甲基檀指示剂，用〇。lmol/L的盐酸溶液滴定至碳 酸钠溶液由橙色变为橙红色。
计算公式为：(K,-F2)xl〇6(式 3.1)
式中：C—盐酸标准溶液浓度，mol/L; m—无水碳酸钠的重量，g;106—碳酸钠的相对分子量；Vx——盐酸溶液的用量，ml;V2——空白实验盐酸溶液的用量，ml;(2)凯式定氮法测定N含量称取2g两性离子型瓜尔胶（精确至O.OOOlg),置于500ml定氮瓶中，加入10g粉 状硫酸钾及0.5g粉状硫酸铜，沿瓶壁加入20ml浓硫酸，并将附着于瓶壁的粉末洗至瓶 中。瓶口置一个玻璃漏斗，然后将烧瓶成45C角斜置装好，缓慢加热，使溶液保持在沸 点以下。泡沫停止后，强热使其沸腾，溶液由黑色逐渐转变为透明，再继续加热2h,冷 却，缓慢加入200ml水，摇匀、冷却，沿瓶壁慢慢加入120ml氢氧化钠溶液（300g/L) 流至瓶底，用凯氏定氮蒸馏装置，预先取50ml硼酸溶液（20g/L)加入250 ml锥形瓶中， 轻轻摇动凯氏定氮瓶，使内容物混合均匀，加热蒸权出2/3液体至锥形瓶中，用水淋洗 冷凝管，在锥形瓶中滴加10滴甲基橙溶液，用〇。lmol/L的盐酸标准溶液滴定至溶液由橙色变红色。
(3)氮含量的计算采用凯氏定氮法确定ZGG中的氮含量，计算公式如下：N = (Vt-V2yc-14 xm% ……（式 32) m式中：N含氮样品之百分含量，％V,——盐酸标准溶液的用量，ml;V2—空白实验盐酸标准溶液的用量，mh C—盐酸标准溶液的浓度，mol/L;m样品质量，g ;14——N的原子量；3.2.3取代度计?
两性离子型瓜尔胶的取代度（Degree of Substitution)是指瓜尔胶分子链基本结构单元中羟基被取代基团取代的平均数，即平均每个瓜尔胶基本结构单元上被反应试剂取代 的羟基数目。其计算公式如下：(式 3.3>Af%x486式中：DS-486-取代度；一个瓜尔胶基本结构单元的平均分子量；14~N%X160160——接枝到瓜尔胶上的ECDH的分子量;14气的原子量；N%——产物中的氮的质量分数3.3工艺路线两性离子型瓜尔胶的制备是在碱性条件下，利用瓜尔胶分子链上的活泼羟基与两性 甜菜碱中间体ECDH发生醚化反应?
首先，在碱催化条件下，生成了瓜尔胶氧负离子，如方程式（1)所示。瓜尔胶氧 负离子亲核能力比较强，从背面进攻ECDH中环氧基团的取代基较少的碳原子，先与碳 原子形成比较弱的碳氧键，同时环氧上碳氧键减弱，然后C-0键断裂，瓜尔胶上的氧负CH3CH3CH2COO_H2OGG—ONa + H20(1)
CH3-it-cH^OGG—OH+ CUzCHQ^N—CHjCXXT ^OH OH CH3-*■ GG-OCHa-CHC^-K-CHaCOO" (2) OH CH3CH3—? CHr-CHCH2N-CH2COO~ ⑶OH OH CH}CH3CHj-CHCHrN-C OH CH3CH2—CHCH2N-IV ^GG~0~ + CH2—CHCH2N-CH2CO〇r ■V 1GG-OH + NaOH CH3离子与环碳原子之间的键逐步形成，得到两性离子型瓜尔胶ZGG，如方程式（2)所示。 反应中可能存在的副反应为（3)和（4)。
从反应过程中可以看出，瓜尔胶和两性甜菜碱型中间体反应是亲核取代反应，反应 过程较为容易^在醇和水体系中进行反应时，随着反应得进行，反应体系黏度增大，不 利于反应的进行；同时在碱浓度较高时，副反应发生的可能性增大，即ECDH的水解和 两性离子型瓜尔胶醚键断裂反应。本文选择在高固含置条件下千法制备两性离子型瓜尔 胶，由于少量溶剂分子的介入，可最大限度抑制上述两个副反应。
3,4正交实验 3.4. 1实验方案设计本文采用正交实验设计来确定制备两性离子型瓜尔胶的最佳工艺参数，影响反应的 因素为两性醚化剂用量、碱催化剂用量、反应温度、反应时间、体系含水量等，为了研 究多种因素对反应的影响，获得最佳工艺条件。根据前期探索性实验，再结合本实验的 具体情况，选用U G4)正交表来安排实验，如表3_3所示。
表3.3因子水平表因素 A反应温度B反应时间 C碱用量/瓜尔D醚化剂用量/水平(X：)(h)胶(wtX]〇J)瓜尔胶(wt)
.14535.60,525547.50.62536559.40.753.4. 2正交实验结果分析按照上面的因子水平确定实验方案，以取代度DS为主要考察指标进行正交实验， 实验数据如表3.4所示。
表3.4正交实验结果序号条件组合ABCDDS1A^CA4535.60.50.032A1B2C2D24547.50.6250.123A,B3C3DJ4559A0.750.154A2BtC2〇35537.50/750.1055A2B2C3D,5549.40.50.1446A2B3〇II>25555.60.6250.187A3B,C3I>26539.40.6250.128A3B2CID36545,60.750.1359A3B3C2D16557.50.50.21表3.5极差分析序号ABCDK10.10.0850.1150,128K20.1430,1330.1450.14K30.1550.180.1380,13R0.0550.0950.030.012由表3.5分析可知，A、B、C和D四个因素对于取代度DS影响的大小顺序是： B>A>C>D,即反应时间对于取代度的影响最为显着，其次是反应温度，然后是碱催化 剂的用量，影响相对较小的是魅化剂用量。因此最佳反应条件是：B3A3C2D2,即反应时 间为5h,反应温度为65*0,碱催化剂/瓜尔胶质量比是7.540_3,醚化剂/瓜尔胶质量比 是 0.625.
3.5单因素实验为探索反应温度、反应时间、碱催化剂用量和醚化剂用量因素对取代度的影响规律， 进行了单因素实验。本文以3.4.2节确定的反应时间为5h,反应温度为65°C,碱催化剂 /瓜尔胶质量比是7.5xl〇_3,醚化剂/瓜尔胶质量比是0.625的最佳反应条件为基准条件， 而醚化剂用量对反应的影响相对较小，所以没有对其进行单因素的考察。通过改变某个 因素的水平而固定其他水平来考察特定因素对取代度的影响。
3.5.丨反应温度对反应的影响图3.2反应温度对反应的影响图3.3反应时间对反应的影响在反应时间为5h,碱催化剂/瓜尔胶质量比是7.5xl(T3,醚化剂/瓜尔胶质量比是0.625,反应温度对反应的影响如图3.2所示。图中可见，当温度为45_C时取代度为0? 3, 随着反应温度的升高，取代度逐步增加到0.47,但是当温度进一步升高时，取代度有所 下降。这是因为反应温度的提高有利于瓜尔胶粉末的膨胀，增加了反应物分子间的碰撞， 从而提高了反应速率。当反应温度在65X：左右时，制得的产物取代度达到0.47,温度 进一步升高时，体系中的水分急剧流失，使产物团聚胶化，不利于反应的进行和后处理， 导致取代度降低。 3. 5. 2反应时间对反应的影响在反应温度为65°C,碱催化剂/瓜尔胶质量比是7.5xUT3g,醚化剂/瓜尔胶质量比 是0.625条件下，研究了反应时间对反应的影响，结果见图3.3,随着反应时间的延长， 取代度由0.255升高到0.544,即反应5h时产物的取代度达到较髙，说明时间对反应有 显着影响，这与正交实验分析结果一致。但继续延长反应时间，取代度呈现下降趋势， 这是由于时间的延长导致体系中的水分流失，使产物团聚胶化，形成包裹的硬块，对后 处理产生了较大的误差。
3. 5. 3碱用量对反应的影响图3.4碱/瓜尔胶用贵对反应的影响在反应温度为65*0,反应时间5h,醚化剂/瓜尔胶用量是0.625的条件下，研究了 碱/瓜尔胶用量对反应的影响，结果如图3.4所示，由图可以看出，随着碱/瓜尔胶用量 由3.75X 1〇_3增加为7.5X H)_3,取代度由0.26升高到0.435,这是因为NaOH能使瓜尔 胶转化为强碱性和强亲核型的瓜尔胶氧负离子，有利于亲核取代反应的发生，继续增加 用量至1.125X10'产物取代度降低为0.403,因为过量的碱会破化余化剂中的季铵基 团，又容易使瓜尔胶胶化，使碱分散不均匀，形成包裹的硬块，给制备反应和后处理带 来困难。 3. 6两性离子型瓜尔胶等电点的测定从酸性环境过渡到碱性环境，两性高分子正负电荷基团的比例不断发生变化|在一 定pH条件下，正负电荷基团的数目相等，大分子的净电荷为零，此时两性高分子所处 状态称为等电点（isoelectric point，IEP>?等电点时带相反电荷的链节间会产生静电吸 引力，形成内盐键，高分子的形态和性质会发生很大变化。
两性离子型瓜尔胶和天然两性化合物如氨基酸、蛋白质一样，在分子中同时含有不 可分离的正、负电荷中心，因而在溶液中显示出独特的等电点性质，这是与阴离子或阳 离子瓜尔胶最大和最根本的区别。
含有强碱性N原子的两性离子型瓜尔胶显示出两种不同的离子变换特征，对羧基甜 菜碱而言：CH3CH3CH3R-N+—CH2COOHCr 一 ._T- R—N+-CH2COO— Na0比 R-N~CH2CO〇" IHC1 IICH3CH3CH3在强酸性溶液中，其负电荷中心载体的羧基有可能接受一个质子形成阳离子形式，但是 在强碱性溶液中，其正电荷中心载体的季铵N不可能失去一个质子形成阴离子形式，因 而在整个pH范围内只在两神离子形式间变换。
等电点的测定方法很多，有黏度法、电泳法、电导滴定法、浊度滴定法、酸碱滴定 法等。本文通过酸碱滴定的方法来确定两性离子型瓜尔胶的等电点，此时由对强酸一强 碱中和曲线的偏离来确定ZGG的等电区域。
先用浓度为〇。lmol/L的NaOH水溶液滴定浓度为O.lmol/L的HC1溶液，作出 pH-NaOH用量曲线；用0.1mol/L的HCI溶液配制1%两性离子型瓜尔胶溶液，再用 0.1mol/L的氢氧化钠溶液进行滴定，作pH-NaOH体积图得中和曲线[53]。
等电点结果见图3.5,其等电点的范围为pHl.6~ll.52,由图中可以看出，NaOH-ZGG 曲线对NaOH-HCl曲线有少许偏离，这是由于ZGG中的甜菜碱结构中存在季铵基团的 缘故，而敎基造成的影响相对较弱。pH值低于1.6时，ZGG几乎以阳离子形式存在， 在pHl.6~U.52内ZGG以内盐形式存在。实验还发现，在等电点范围内，ZGG具有良 好的溶解性，溶液澄清透明?这是因为等电点时? ZGG分子正负电荷平衡，表现出整 体电中性，但其离子特征依然存在，故其具有良好的溶解性。
3. 7红外光谱图3.6瓜尔胶红外谱图瓜尔胶的红外谱图如图3.6所示，33?4 cm-1为瓜尔胶上的一OH伸缩振动，2924 cnV1 为糖单元中一<：112的(：-11伸缩振动，1657 cn^为半乳糖/甘露糖的环振动，两性离子型 瓜尔胶的红外谱图如图3.8所示，与图3.7相比，1425 cm'1为与氮相连的一CH3的C-H 对称变形振动，1190cnT1和1040 cnT1分别为C-N的不对称和对称的伸缩振动吸收峰， 再结合本章3.6节中的等电点判断依据，说明两性甜菜碱型中间体己魅化到瓜尔胶上。
小结实验采用干法工艺，合成了一系列不同取代度的两性离子型瓜尔胶。利用凯式定氮 法测定了两性离子型瓜尔胶的氮含量，由此计算了 ZGG的取代度。
利用正交实验设计对干法工艺进行了实验优化，得到具有较髙取代度，高效率的工 艺条件：反应时间为5h，反应温度为65'C，碱催化剂/瓜尔胶质量比是7.5xl〇_3，醚化 剂/瓜尔胶质量比是0.625,此时取代度能达到0.544,实验同时对两性瓜尔胶进行了等电点测定，等电点范围为pHl.6?11.52=在等电点 范围内，ZGG具有良好的溶解性，溶液澄清透明。
4两性离子型瓜尔胶流变性能的研究流变性质是流体在外力作用下发生的形变和流动的性质，流体的流变性质来自于物 体的内部结构。通过流变性质的研究，可以帮助我们了解其内部结构比如质点和介质之 间的相互关系。流变性能的研究对于两性离子型瓜尔胶的应用是非常重要的，例如，在 钻井用的泥浆流体方面，为了增加钻井的效率，减小阻力，要求钻井泥装有一定的假塑 性，并将碎岩石屑悬浮起来带走。本文利用乌氏黏度计对ZGG的水溶液进行了测试， 研究了 ZGG稀溶液的性质。
4.1实验药品和仪器表41实验药品实验药品规格生产厂家NaCt分析纯天津市科密欧化学试剂开发MgCl2分析纯天津市科密欧化学试剂开发CaCl2分析纯天津市科密欧化学试剂开发瓜尔胶工业品两性离子型瓜尔胶DS=0.09自制两性离子型瓜尔胶DS=0.15自制两性离子型瓜尔胶DS=0.3自制两性离子型瓜尔胶DS=0*48自制表4.2实验仪器实验器材规格生产厂家定时搅拌器JJ-1 型江苏金环市金成国胜实验仪分析天平TG328A 型上海天平仪器厂循环水式多用真空泵SHB-B95 型郑州长城科工贸有限公司恒温控制器LYJ-B 型南京桑力电子设备厂乌氏粘度计D0.57mm上海启航玻璃伩器厂电子天平JJ200 型美国双杰兄弟（集团）有限公加热圈慈溪电器配件厂4.2实验步骤4.2.1溶液配制称取试样lOOmg左右（精确到O.OOOlg)，转移至40ml小烧杯中，注入约15ml去离子水，使之溶解。待完全溶解后，移入100ml容量瓶中，定容，摇匀，静置lh。再 经干燥的2#玻璃砂芯漏斗过滤至一干燥的试剂瓶中，待用。分别称取不同取代度的两性 离子型瓜尔胶，按上述方案配制成溶液，待用。
4.2. 2测定步骤U) 的测定预先在粘度计的2、3管上接上乳胶管（如图3.1)。将粘度计垂直固定于恒温槽中，水面高过D球2cnu用10ml移液管将待测溶剂（或溶液)，经管1注入粘度计中（经 2#玻璃砂芯漏斗过滤的溶液方可注入粘度计)。恒温30min,待气泡消失。夹紧管3上 的乳胶管。经管2上的乳胶管，慢慢将液体抽入C球，当液体升至D球约一半时，停 止抽气。取下吸耳球，放开管3上的乳胶管，让液体自由下落。当液面下降至刻线OM时， 启动秒表，当液面降至刻线时，停止秒表，记录时间。启动和停止秒表的瞬间，应 该是弯液面的最低点与刻线相切的瞬间。重复测定三次，两次流经时间差值不超过0.2s 为止，取其算术平均值，测得to (或O(2)ti的测定将清洁干燥的同一支粘度计按3.2.2过程，置于恒温槽中。用移液管移入待测溶液 10ml,测定过程同3.2.2测得溶液流经时间^。用移液管移入恒温溶剂5ml，夹紧管3 上的乳胶管。经管2上的乳胶管，慢慢将液体抽入C球，用吸耳球将液体压下。重复用 吸耳球将液体抽上压下至少三次，然后按3.2.2测得t2。然后，如上操作在分别移入5ml 三次，测得t3、（4、t5。上述五点浓度分别为起始浓度C〇的1、2/3、1/2、2/5、1/3倍。 按上述过程测定，记录数据、计算。
(3)外推法求[TI]在高聚物的稀溶液中，nsP/c与c和丨胃/c与c之间分别符合下述经验公式：^- = b]+Kbfc式中，1C和P分别称为Huggins和Kramer常数。这是两个直线方程，因此我们获得 h]的方法如图3.3所示。
43结果与讨论本文采用乌氏黏度计对ZGG的水溶液进行了研究，考察了取代度、盐溶液及不同 外加盐对ZGG水溶液的影响?
4.3.1取代度对ZGG水溶液粘性的影响固定两性离子型瓜尔胶溶液浓度为MZGG)=0.1%，pH=6.5?由图3.3中可以看出， ZGG水溶液的比浓粘度(tUp/p)随着溶剂浓度的增加而增大，而当取代度增大时，ZGG 的比浓粘度却逐渐减低，这是因为随着取代度的增大，其高分子链上的季按根离子和羧 酸根离子增多，分子链内和链间离子基团之间的静电引力增强，高分子链收缩，所以粘 度减小。实验中还发现ZGG水溶液的粘度随时间的变化基本不变，容易控制；而瓜尔 胶水溶液的粘度则不易控制，两者相比ZGG具有明显的优势。
图也4不同DS的ZGG在纯水溶液中比浓粘度与浓度的关系4.3. 2 NaCI溶液浓度对ZGG溶液的影响固定两性离子型瓜尔胶溶液浓度为w(ZGG)=0.1%, pH=6.5。采用外推法，在3(TC 下考察了 NaCI对溶液特性粘度h]性能的影响。实验发现，在考察外加盐浓度范围内， ZGG的特性粘度【相随NaCI浓度的增大不但不降低，反而升高，显示出明显的反聚电解 质性质，而且随着取代度的增大，特性粘度减小，结果如图所示。究其原因，主要是外 加盐破坏了 ZGG分子链上季铵阳离子和羧基阴离子基团相互作用形成的内盐键，增强 了 ZGG分子与溶剂水之间的相互作用，使得2GG分子链变得较为自由和舒展，张黎明[261 等人在对两性瓜尔胶E-AMPHO-S和不同两性纤维素接枝共聚物溶液性质研究时，亦证实 了与上述类似的盐效应。在通常情况下，外加盐使得阴离子或阳离子多糖衍生物溶剂化 作用变差，导致沉淀失效。由此可见，ZGG有较强的耐盐能力这一特性将使其具有较 强的应用优势。
中北大学学位论文 4. 3. 3不同外加盐对ZGG溶液的影响0.5从图4中可以看出，无机盐使水溶液中ZGG的分子线团尺寸减少的能力从强到弱 的顺序为Caa2>MgCl2>NaCl,这是因为二价金属离子的电中和作用强于一价金属离子， 而二价金属离子Ca2+与Mg^相比，Caz+更容易使得分子线团尺寸减少，这与它们的去水 化能力有关^28]。C#水化离子半径分别为0.346nm、O.309nm,庞大的水化Mf 妨碍了它与ZGG的相互作用。
小结两性离子型瓜尔胶水溶液的比浓粘度(Tfcp/p)随着浓度的增加而增大，而当取代度增 大时，ZGG的比浓粘度却逐渐减低；在考察外加盐浓度范围内，ZGG的特性粘度问随NaCl浓度的增大不但不降低，反 而升高，显示出明显的反聚电解质性质，随着取代度的增大，ZGG的特性粘度M降低;不同外加盐使水溶液中ZGG的分子线团尺寸减少的能力从强到弱的顺序为 CaCl2>Mga2>NaCl.