交联瓜尔胶的接枝共聚物可以通过物理或化学的方法引发交联瓜尔胶与 单体进行接枝共聚反应制得。如果反应体系中的单体为疏水性或亲水性较差， 则所制备的接枝共聚物需要皂化，将疏水性基团变成亲水性基团，这样产物才 具有较好的亲水性；反之则不需皂化。由于化学引发法具有引发剂选择面广、 引发程度易控制，引发效率高、制备工艺简便等优点，因此该方法成为了最常 用的方法。常用的化学引发剂主要分以下四类：（一)过氧化物引发剂，主要包 括过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾等；（二)偶氮类引发剂，主要包括偶氮二异 丁腈、偶氮二异戊酸等；（三)氧化还原引发剂，主要包括过氧化氢-硫酸亚铁、 过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-硫酸亚铁、过硫酸钾-硫代硫酸钠等；（四)其 它类引发剂，主要包括硝酸铈铵、三氯化铁、五价钒盐等。由于单体在接枝共 聚反应过程中发生自交联的程度不同，有些接枝共聚反应需添加交联剂，有些 则不需添加交联剂[78_79]。

　　

　　本章选用廉价易得的过硫酸铵作为引发剂，研究了在氮气保护的情况下， 以N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，引发交联瓜尔胶与丙烯酸/丙烯酰胺 接枝共聚制备交联瓜尔胶基接枝共聚物，然后经干燥制得高吸水性树脂。考察 了接枝共聚反应中各反应条件对接枝参数及树脂吸水性能的影响，并通过正交 试验优化了以吸水率为指标的接枝共聚反应条件。

　　

　　3.2材料与方法 3.2.1材料与试剂实验用材料与试剂如表3.1所示。

　　

　　表3.1材料与试剂 Table.3.1 materials and reagents名称规格生产厂家交联瓜尔胶一自制丙烯酸AR国药集团化学试剂有限公司丙烯酰胺AR国药集团化学试剂有限公司N, N’ -亚甲基双丙烯酰胺 AR国药集团化学试剂有限公司过硫酸铵AR国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠AR天津市富宇化工有限公司乙二醇AR国药集团化学试剂有限公司冰醋酸AR天津市博迪化工有限公司3.2.2主要仪器与设备实验用主要仪器与设备如表3.2所示。

　　

　　表3.2主要仪器与设备 Table.3.2 Main instrument and equipment仪器名称规格生产厂家恒温水浴锅HH-S金坛市大地自动化仪器厂电热鼓风干燥箱BHG-924A上海精宏实验设备有限公司台式离心机TDL80-2B上海安亭科学仪器厂真空泵SHZ-D河南巩义市英略予华仪器厂电子分析天平AE240梅特勒-托列多仪器(上海)有限公司热重分析仪 TGAQ50 V20.10 Build 36美国 Thermal Analysis 公司差示扫描量热仪 DSC Q20 V24.4 Build 116美国 Thermal Analysis 公司傅立叶变换红外IRPrestige-21日本岛津制作所光谱仪3.2.3反应机理根据自由基的形成机理，可将引发剂分为两类：热分解型引发剂和氧化还 原分解型引发剂。热分解型引发剂和氧化还原分解型引发剂产生自由基的机理 是不同的。对于热分解引发剂来说，在高温环境中，引发剂分子内部的原子可 获得极大能量。当这些能量足以克服化学键能时，分子就会发生均裂而产生自 由基；而对于氧化还原引发剂来说，则是通过氧化还原反应产生能量进而产生 自由基[8Q_81]。

　　

　　由于接枝聚合反应属于自由基聚合反应，所以在引发剂的作用下接枝聚合 反应遵循自由基聚合的一般规律，即链引发、链增长、链终止三个基元反应[82-83]〇

　　

　　过硫酸铵为热分解型引发剂，其反应机理如下：S2〇8 ~>2S〇4*S04" ? +H2O—HSO4 +HO ?

　　

　　K-H+R …K ? +RH K ? +M—K-M ?

　　

　　K-M ? +M—K-MM ?

　　

　　K-Mn_i ? +M->K-Mn ?

　　

　　K-Mn ? +K-Mm ? ->K-Mn+m-K其中R ?为SOT ?和HO ?，K为交联瓜尔胶，M为丙烯酸/丙烯酰胺复合单体。 3.2.4制备方法在冰浴条件下，将一定量的丙烯酸(AA)置于烧杯中，加入适量的蒸馏水， 配成80%的丙烯酸水溶液，用30%NaOH溶液对其进行中和(控制中和度为 80%)，冷却至室温后，加入一定量丙烯酰胺(AM)和N，N’ -亚甲基双丙烯酰 胺，充分搅拌后配制成单体溶液。将一定量的交联瓜尔胶加入到装有搅拌器、 温度计、冷凝管和氮气保护装置的四口瓶中，在氮气保护下加入适量蒸馏水进 行搅拌，待水浴温度达到反应温度后，加入过硫酸铵溶液及配制好的单体溶液， 70°C反应4h左右。将产物在100°C的电热鼓风干燥箱内干燥至恒重，粉碎后得 透明无色或浅黄色晶状产品t84-85]。

　　

　　3.2.5接枝共聚物的纯化反应粗产物用足够蒸馈水洗涤、过滤，除去反应产物中残留的试剂、单体和未 接枝交联瓜尔胶后在120°C下干燥，以乙二醇-冰醋酸混合溶液(体积比60:40)为萃取 剂，索氏抽提器抽提分离6小时(以除去聚丙烯酰胺均聚物)后在120°C下干燥至恒 重。将一定体积的lmol/L盐酸加入到装有上步干燥物的锥形瓶中，在98°C下充 分水解(以去除交联瓜尔胶)，用蒸馏水洗涤、过滤后在120°C的下干燥至恒重， 得纯接枝共聚物[8648]。

　　

　　3.2.6吸液率测定称取O.lg样品于200ml烧杯中，加入200ml蒸馏水(或100ml 0.9%NaCl 溶液)后静置30min后过100目网筛，滤至无水滴滴下为止。测定过滤后蒸馏 水(或0.9%NaCl溶液)的质量，计算吸液率[89]。 式中W。一样品质量，g;Wj—过滤后蒸馏水(或0.9%NaCl溶液)质量，g;界2—蒸馏水(或0.9%NaCl溶液)总质量，g;Q—样品吸水率，g/g。

　　

　　3.2.7接枝参数测定称取lg绝干反应粗产物，通过3.2.5的方法得纯接枝共聚物。

　　

　　交联瓜尔胶接枝共聚物的接枝率(G)、接枝效率(GE)以及单体转化率(G M) 按下式计算[91)_92]:G_M2~M0GEGMM0_M2-M0M0_M0xlOO%xlOO%(3.2)

　　

　　(3.2) (3.4：式中M〇—父联瓜尔胶质量，g;Mi—粗接枝共聚物质量，g;M2—纯接枝共聚物质量，g;Mm—单体质量，g。

　　

　　3.3结果与分析3.3.1丙烯酸中和度对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响200▲-一▲--A-丙烯酸中和度对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响如图3.1所示。反 应条件：交联瓜尔胶2g(含水量5.3%，以下均同），乳液浓度10%，丙烯酰胺 与丙烯酸质量比0.7，单体与交联瓜尔胶质量比6:1,引发剂过硫酸铵用量 0.8%(占绝干交联瓜尔胶质量，以下均同），交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺 用量0.3%(占绝干交联瓜尔胶质量，以下均同），反应时间4h，反应温度65°C。

　　

　　747678808284中和度/%—蒸馏水盐水图3.1丙烯酸中和度对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响 Fig.3.1 Effect of neutralization degree of acrylic acid on sucked liquid ratio of super absorbent resin of modified guar gum由图3.1可以看出，当丙烯酸中和度小于80%时，树脂的吸水与吸盐水能 力随中和度的升高而増加；当丙烯酸中和度大于80%时，树脂的吸水率与吸盐第三章改性瓜尔胶局吸水性树脂的制备水率则开始下降。其现象可解释为：随着中和度的上升，亲水基团-COONa的 含量增加，树脂网络结构中的离子强度增加，网络与外界水溶液之间的离子渗 透压增加，从而使水及盐水更容易进入到树脂网络中，树脂的吸水率与吸盐水 率升高。但当中和度超过80%后，体系内-COONa的含量大于-COOH的含量， 而-COONa的亲水效果不如-COOH，使得树脂吸水率与吸盐水率降低。因此， 较佳的丙烯酸中和度为80%3.3.2丙烯酰胺与丙烯酸质量比对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响o o o o o o8 6 4'M.s/#擦 ?

　　

　　丙烯酰胺与丙烯酸质量比对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响如图 3.2所示。反应条件：交联瓜尔胶2g，乳液浓度10%，丙烯酸中和度80%，单 体与交联瓜尔胶质量比6:1，引发剂用量0.8%，交联剂用量0.3%，反应时间 4h，反应温度65°C。

　　

　　Q |||,|,|||,0.50.60.70.80.9丙烯酰胺与丙烯酸质量比 —?一蒸馏水4一盐水200 -图3.2丙烯酰胺与丙烯酸质量比对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响 Fig.3.2 Effect of mass ratio of acrylamide to acrylic acid on sucked liquid ratio of super absorbent resin of modified guar gum由图3.2可以看出，当丙烯酰胺与丙烯酸质量比小于0.7时，随着丙烯酰 胺与丙烯酸质量比的増加，树脂的吸水率与吸盐水率升高，当丙烯酰胺与丙稀酸质量比大于0.7时，树脂的吸水率与吸盐水率反而下降。其现象可解释为： 由于体系内引入的-CONH2在水中的解离度远小于-COOH，所以大部分处于非 解离态。当水中存在电解质离子时，在-C〇NH2与-COOH这两种基团的协调作 用下，树脂吸蒸馏水和盐水的能力提高。但-CONH2的亲水性不如-COOH，当 丙烯酰胺超过最大值后，树脂的吸水与吸盐水能力就会大幅下降。因此，较佳的 丙烯酰胺与丙烯酸质量比为0.7。

　　

　　3.3.3单体与改性瓜尔胶质量比对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响-sois单体与改性瓜尔胶质量比对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响如图 3.3所示。反应条件：交联瓜尔胶2g，乳液浓度10%，丙烯酸中和度80%，丙 烯酰胺与丙烯酸质量比0.7，引发剂用量0.8%，交联剂用量0.3%，反应时间 4h，反应温度65°C。

　　

　　45678单体与改性瓜尔胶质量比 —?一蒸馏水^一盐水图3.3单体与改性瓜尔胶质量比对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响 Fig.3.3 Effect of mass ratio of monomers to cross-linked guar gum on sucked liquid ratio of super absorbent resin of modified guar gum由图3.3可以看出，当单体与改性瓜尔胶质量比小于6:1时，树脂的吸水 率与吸盐水率随质量比的增加而増加；当单体与交联瓜尔胶质量比超过6:1时，第三章改性瓜尔胶局吸水性树脂的制备吸水率与吸盐水率随质量比的增加而减少。其现象可解释为：由于单体用量过 少，接枝链短，树脂吸水后膨胀效果差，高吸水性树脂的吸液率低；随着单体 用量的增加，单体与交联瓜尔胶充分接触使得接枝链増长，链上的亲水基团数 量增加，进而提高了高吸水性树脂吸液率；当单体用量超过一定值时，体系粘 度增加，单体不易与交联瓜尔胶接触而发生自交联，从而缩短了接枝链长度， 树脂吸液率降低。因此，较佳的单体与交联瓜尔胶质量比为6:1。

　　

　　3.3.4引发剂用量对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响引发剂用量对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响如图3.4所示。反应 条件：交联瓜尔胶2g，乳液浓度10%，丙烯酸中和度80%，丙烯酸与丙烯酰 胺质量比0.7,单体与交联瓜尔胶质量比6:1,交联剂用量0.3%，反应时间4h， 反应温度65 C。

　　

　　▲ A-AI■ I■■■ I■>■■■ I■"0.650.70.750.80.850.90.95引发剂用量/%—?一蒸馏水一▲一盐水图3.4引发剂用量对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响 Fig.3.4 Effects of initiator amount on sucked liquid ratio of super absorbent resin of modified guar gum由图3.4可以看出，当引发剂含量为0.8%时，树脂达最大吸液率。随着弓I 发剂用量的增加，改性瓜尔胶高吸水性树脂的吸水率与吸盐水率逐渐提高，但当引发剂用量大于0.8%以后，吸液性能下降。其现象可解释为：随着引发剂 用量的增加，交联瓜尔胶链上产生的活性点与自由基增多，单体自由基增多， 利于接枝共聚反应的发生，树脂的吸水率与吸盐水率升高；当引发剂用量超过 —定值时，由于瓜尔胶分子链上可产生的活性点过多，使得接枝支链长度变短， 吸水后树脂空间网络不易膨胀，而且单体间也易发生自交联，导致吸液率降低。 因此，较佳的引发剂用量为0.8%。

　　

　　3.3.5交联剂用量对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响200一▲—交联剂用量对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响如图3.5所示。反应 条件：交联瓜尔胶2g，乳液浓度10%，丙烯酸中和度80%，丙烯酰胺与丙烯 酸质量比0.7,单体与改性瓜尔胶质量比6:1,引发剂用量0.8%，反应时间4h， 反应温度65 C。

　　

　　0.60.10.20.30.40.5交联剂用量/%—?一蒸馏水^一盐水图3.5交联剂用量对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响 Fig.3.5 Effects of cross-linking agent amount on sucked liquid ratio of super absorbent resin of modified guar gum由图3.5可以看出，当交联剂含量为0.3%时，树脂达最大吸液率。随着交 联剂用量的增加，改性瓜尔胶高吸水性树脂吸水率与吸盐水率逐渐提高，但当第三章改性瓜尔胶局吸水性树脂的制备交联剂用量超过0.3%以后，吸水率及吸盐水率下降。其现象可解释为：当交 联剂含量较少，空间网络结构的交联密度不够，未交联的聚合物易溶于水中， 使得树脂的吸水率与吸盐水率降低。随着交联剂含量增大，树脂空间网络结构 的交联密度增加，树脂的强度增加，吸水率与吸盐水率也逐渐提高。当交联剂 用量过大时，交联点增多，网络结构就会过于密集，导致树脂不能膨胀，进入 网孔的液体分子减少，从而使吸液率下降。因此，较佳的交联剂用量为0.3%。 3.3.6反应时间对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响-A-一▲-一▲—-▲3.03.54.04.55.0反应时间/h ?蒸馏水盐水5.5反应时间对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响如图3.6所示。反应条 件：交联瓜尔胶2g，乳液浓度10%，丙烯酸中和度80%，丙烯酰胺与丙烯酸 质量比0.7,单体与改性瓜尔胶质量比6:1，引发剂用量0.8%，交联剂用量0.3%， 反应温度65 C。

　　

　　图3.6反应时间对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸水率的影响 Fig.3.6 Effect of reaction time on sucked liquid ratio of super absorbent resin由图3.6可以看出，当反应时间少于4h时，随着时间的延长，树脂的吸 7jC率与吸盐水率逐渐提高，在4h时达到最大值；当反应时间超过4h以后，树脂的吸水率与吸盐水率去掉则逐渐下降。其现象可解释为：交联瓜尔胶与单体 的接枝共聚反应不是瞬间完成的，随着反应时间的延长，树脂的空间网络逐渐 形成，吸液率増加；但当反应时间超过一定值后，交联反应仍在进行，使得树 脂的空间网络结构交联过密，与蒸馏水及盐水接触后不易膨胀，导致吸液率下 降。因此，较佳的反应时间为4h。

　　

　　3.3.7反应温度对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响200一 ▲--▲一50557075反应温度对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸水率的影响如图3.7所示。反应条 件：交联瓜尔胶2g，乳液浓度10%，丙烯酸中和度80%，丙烯酰胺与丙烯酸 质量比0.7,单体与改性瓜尔胶质量比6:1，引发剂用量0.8%，交联剂用量0.3%， 反应时间4h。

　　

　　反应温度rc -蒸馏水 =▲一盐水图3.7反应温度对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸水率的影响 Fig.3.7 Effect of reaction temperature on sucked liquid ratio of super absorbent resin of modified guar gum由图3.7可以看出，当温度低于65°C时，随着温度的升高，树脂的吸水率 与吸盐水率逐渐提高，在65°C时达到最大值；当温度超过65°C以后，树脂的 吸水率与吸盐水率逐渐则逐渐下降。其现象可解释为：随着温度的升高，分子第三章改性瓜尔胶局吸水性树脂的制备的热运动加快，反应活性增加，过硫酸铵产生的初级自由基数量增加，与交联 瓜尔胶分子碰撞的机会増多，有利于聚合反应的进行；但当温度超过一定值后， 过硫酸铵分解速度加快，接枝共聚反应速度也加快，链终止反应提前，而单体 由于自由基的增多易发生自交联，不利于空间网络结构的形成，树脂吸水率降 低。因此，较佳的反应温度为65°C。

　　

　　3.3.8丙烯酸中和度对接枝效率、接枝率、单体转化率的影响丙烯酸中和度对接枝效率、接枝率、单体转化率的影响如图3.8 ~ 3.10所示。 反应条件：交联瓜尔胶2g(含水量5.3%，以下均同），乳液浓度10%，丙烯酰 胺与丙烯酸质量比0.7，单体与交联瓜尔胶质量比6:1，引发剂用量0.8%(占绝 干交联瓜尔胶质量，以下均同），交联剂用量0.3%(占绝干交联瓜尔胶质量，以 下均同），反应时间4h，反应温度65°C。

　　

　　90 r 80 7030 - /2〇i|iiiiiii,iiii74767880828486中和度/%图3.8丙烯酸中和度对接枝效率的影响 Fig.3.8 Effect of neutralization degree of acrylic acid on grafting efficiency74767880828486中和度/%图3.9丙烯酸中和度对接枝率的影响 Fig.3.9 Effect of neutralization degree of acrylic acid on grafting ratio74767880828486中和度/%图3.10丙烯酸中和度对单体转化率的影响 Fig.3.10 Effect of neutralization degree of acrylic acid on monomer conversion ratio由图3.8~3.10可以看出，当中和度小于80%时，接枝效率、接枝率及单体 转化率随中和度的增加而增加；当中和度为80%时，接枝效率、接枝率及单体 转化率达到最大值，而后随着中和度的増加，接枝效率、接枝率随中和度的增 加而减少。其现象可解释为：随着单体中和度的増加，丙烯酸中的-COOH逐第三章改性瓜尔胶局吸水性树脂的制备渐转化成了-COONa。当单体中和度较低时，丙烯酸中的-COOH较多，易发生 自交联反应，使反应体系粘度增加，不利于单体扩散与交联瓜尔胶自由基链接 触并发生接枝共聚反应，故单体转化率和接枝百分率较低。当单体中和度高时， 丙烯酸中的-COOH大部分转化成了-COONa，使得接枝共聚物交联程度不够， 在水解分离支链过程中部分溶解在溶剂中，从而使所得单体转化率、接枝百分 率和接枝效率下降。因此，较佳的丙烯酸中和度为80%。

　　

　　3.3.9丙烯酰胺与丙烯酸质量比对接枝效率、接枝率、单体转化率的影响丙烯酸与丙烯酰胺质量比对接枝效率、接枝率、单体转化率的影响如图 3.11~3.13所示。反应条件：交联瓜尔胶2g，乳液浓度10%，丙烯酸中和度80%， 单体与交联瓜尔胶质量比6:1，引发剂用量0.8%，交联剂用量0.3%，反应时间 4h，反应温度65°C。

　　

　　80 rjro o6 5%/斋毅赵缌401■1■1'1■1—0.50.60.70.80.9丙烯酰胺与丙烯酸质量比图3.11丙烯酰胺与丙烯酸质量比对接枝效率的影响 Fig.3.11 Effect of mass ratio of acrylic acid to acrylamide on grafting efficiency23■2Q |||,|||,|,0.50.60.70.80.9丙烯酰胺与丙烯酸质量比 图3.12丙烯酰胺与丙烯酸质量比对接枝率的影响 Fig.3.12 Effect of mass ratio of acrylic acid to acrylamide on grafting ratio34「24I||||||||,0.50.60.70.80.9丙烯酰胺与丙烯酸质量比图3.13丙烯酰胺与丙烯酸质量比对单体转化率的影响 Fig.3.13 Effect of mass ratio of acrylic acid to acrylamide on monomer conversion ratio由图3.11?3.13可以看出，当丙烯酰胺与丙烯酸质量比未超过0.7时，接 枝率、接枝效率和单体转化率都随着质量比的增加而增加；当丙烯酸与丙烯酰 胺质量比为0.7时，达到最大值；当质量比继续增加时，接枝率、接枝效率和第三章改性瓜尔胶局吸水性树脂的制备单体转化率均有所下降。其现象可解释为：由于丙烯酸易发生均聚反应，而丙 烯酰胺是强亲水性的单体，反应初期接枝效率、接枝率、单体转化率提高；当 丙烯酸与丙烯酰胺质量比为0.7时，丙烯酰胺和丙烯酸的相互协同作用达到最 大，接枝率、接枝效率和单体转化率达到最大值。当丙烯酰胺含量过大时，生 成的接枝产物易溶于水，使得接枝效率、接枝率、单体转化率下降。因此，较 佳的丙烯酰胺与丙烯酸质量比为0.7。

　　

　　3.3.10单体与改性瓜尔胶质量比对接枝效率、接枝率、单体转化率的影响单体与改性瓜尔胶质量比对接枝效率、接枝率、单体转化率的影响如图 3.14?3.16。反应条件：交联瓜尔胶2g，乳液浓度10%，丙烯酸中和度80%， 丙烯酰胺与丙烯酸质量比0.7，引发剂用量0.8%，交联剂用量0.3%，反应时间 4h，反应温度65°C。

　　

　　45678单体与改性瓜尔胶质量比图3.14单体与改性瓜尔胶质量比对接枝效率的影响 Fig.3.14 Effect of mass ratio of monomers to modified guar gum on grafting efficiency26-11111>1'45678单体与改性瓜尔胶质量比图3.15单体与改性瓜尔胶质量比对接枝率的影响 Fig.3.15 Effect of mass ratio of monomers to modified guar gum on grafting ratio36 r2 0 8 3 3 226I||,|||,|,45678单体与改性瓜尔胶质量比图3.16单体与改性瓜尔胶质量比对单体转化率的影响 Fig.3.16 Effect of mass ratio of monomers to modified guar gum on monomer conversion ratio由图3.14~3.16可以看出，当单体与改性瓜尔胶质量比小于6:1时，接枝 率、接枝效率和单体转化率都随着单体与改性瓜尔胶质量比的增加而増加；当 单体与改性瓜尔胶质量比为6:1时，接枝效率、接枝率、单体转化率达到最大 值；当质量比继续增加时，接枝率、接枝效率和单体转化率均有所下降。其现 象可解释为：由于单体用量较少，使得其浓度低，形成的单体自由基数量少， 在体系内与交联瓜尔胶自由基链接触的概率较低，在改性瓜尔胶自由基链发生 链终止反应之前仍有部分单体未发生接枝共聚反应。而当单体用量超过一定值 时，体系的粘度会逐渐増大，单体不能与改性瓜尔胶自由基链充分接触而自身 被引发成自由基发生均聚反应。因此，较佳的单体与改性瓜尔胶质量比为6:1。 3.3.11引发剂用量对接枝效率、接枝率、单体转化率的影响引发剂用量对接枝效率、接枝率、单体转化率的影响如图3.17~3.19所示。 反应条件：交联瓜尔胶2g，乳液浓度10%，丙烯酸中和度80%,丙烯酸与丙 烯酰胺质量比0.7，单体与交联瓜尔胶质量比6:1，交联剂用量0.3%，反应时 间4h，反应温度65°C。

　　

　　0.650.700.750.800.850.900.95引发剂用量/%图3.17引发剂用量对接枝效率的影响 Fig.3.17 Effect of amount of initiator on grafting efficiency%/斋坻琅0.650.700.750.800.850.900.95引发剂用量/%图3.18引发剂用量对接枝率的影响 Fig.3.18 Effect of amount of initiator on grafting ratio1〇I.IiI■IiII■I■0.650.700.750.800.850.900.95引发剂用量/%图3.19引发剂用量对单体转化率的影响 Fig.3.19 Effect of amount of initiator on monomer conversion ratio由图3.17~3.19可以看出，当引发剂用量较低时，接枝率、接枝效率和单 体转化率都随着引发剂用量的增加而増加；当引发剂用量为0.8%时，达到最 大值；当引发剂用量继续增加时，接枝率、接枝效率均有所下降，单体转化率 下降趋势不明显。其现象可解释为：当引发剂用量较低时，适量增大引发剂用 量可以使瓜尔胶分子及单体生成更多的自由基，促进了接枝共聚反应的发生， 使接枝率、接枝效率和单体转化率均增大。但当引发剂用量超过一定值后，不 仅初级自由基易发生链终止反应，也增大了瓜尔胶自由基之间以及瓜尔胶自由 基和单体自由基之间的链终止反应几率，使接枝率、接枝效率下降。因此，较 佳的引发剂用量为0.8%3.3.12交联剂用量对接枝效率、接枝率、单体转化率的影响交联剂用量对接枝效率、接枝率、单体转化率的影响如图3.20~3.22所示。 反应条件：交联瓜尔胶2g，乳液浓度10%，丙烯酸中和度80%，丙烯酰胺与 丙烯酸质量比0.7，单体与改性瓜尔胶质量比6:1，引发剂用量0.8%，反应时 间4h，反应温度65°C。

　　

　　2〇||iiiiiiiiii0.10.20.30.40.50.6交联剂用量/%图3.20交联剂用量对接枝效率的影响 Fig.3.20 Effect of amount of cross-linking agent on grafting efficiency0.10.20.30.40.50.6交联剂用量/%图3.21交联剂用量对接枝率的影响 Fig.3.21 Effect of amount of cross-linking agent on gi'afting ratio40 r35 -10.10.20.30.40.50.6交联剂用量/%图3.22交联剂用量对单体转化率的影响 Fig.3.22 Effect of amount of cross-linking agent on monomer conversion ratio由图3.20~3.22可以看出，接枝效率、接枝率及单体转化率随交联剂用量 的增加而增加，当交联剂用量超过0.3%时，接枝效率、接枝率及单体转化率 随交联剂用量的増加而减少。其现象可解释为：交联剂N, N’ -亚甲基双丙烯 酰胺的两个不饱双键可通过发生聚合反应将两条改性瓜尔胶接枝链连接在一第三章改性瓜尔胶局吸水性树脂的制备起，从而使聚合物具有一定的空间网络结构，水溶性减小。当交联剂用量过少 时，聚合物接枝链上的交联点少，交联密度低，空间网络结构强度较弱，导致 产物在吸水时易溶解。但当交联剂用量过多时，体系内单体与交联瓜尔胶反应 完全，聚合物接枝链上的交联点少，使得接枝参数则基本不变。因此，较佳的 交联剂用量为0.3%。

　　

　　3.3.13反应时间对接枝效率、接枝率、单体转化率的影响反应时间对接枝效率、接枝率、单体转化率的影响如图3.23?3.25所示。 反应条件：交联瓜尔胶2g，乳液浓度10%，丙烯酸中和度80%，丙烯酰胺与 丙烯酸质量比0.7，单体与改性瓜尔胶质量比6:1，引发剂用量0.8%，交联剂 用量0.3%，反应温度65°C。

　　

　　90 ro o o o7 6 5 4%/姝胬尨姻3〇I|i.i.i.i.i3.03.54.04.55.05.5反应时间/h图3.23反应时间对接枝效率的影响 Fig.3.23 Effect of reaction time on grafting efficiency3.03.54.04.55.05.5反应时间/h图3.24反应时间对接枝率的影响 Fig.3.24 Effect of reaction time on grafting ratio1〇 |||,|||||||,3.03.54.04.55.05.5反应时间/h图3.25反应时间对单体转化率的影响 Fig.3.25 Effect of reaction time on monomer conversion ratio由图3.23~3.25可以看出，随着反应时间的延长，接枝效率、接枝率及单 体转化率逐渐增加；在4h以后，接枝效率、接枝率及单体转化率有下降趋势，第三章改性瓜尔胶局吸水性树脂的制备但单体转化率总体变化不大。其现象可解释为：随着反应时间的延长，单体与 改性瓜尔胶充分接触，有利于提高接枝反应效率，使得接枝效率、接枝率及单 体转化率迅速上升。当反应进行到4h以后，体系中改性瓜尔胶与单体消耗殆 尽，单体浓度下降，发生接枝反应比较困难，并且反应体系中残留的单体易发 生均聚反应，使接枝效率、接枝率略微下降。因此，较佳的反应时间为4h。 3.3.14反应温度对接枝效率、接枝率、单体转化率的影响反应温度对接枝效率、接枝率、单体转化率的影响如图3.26?3.27所示。 反应条件：交联瓜尔胶2g，乳液浓度10%，丙烯酸中和度80%，丙烯酰胺与 丙烯酸质量比0.7，单体与改性瓜尔胶质量比6:1，引发剂用量0.8%，交联剂 用量0.3%，反应时间4h。

　　

　　90 r2〇 iI■I■■■■■I■I■睡50556065707580反应温度rc图3.26反应温度对接枝效率的影响 Fig.3.26 Effect of reaction temperature on grafting efficiency%/斋坻琅15IIIIII,I,I.I.

　　

　　50556065707580反应温度/°C■图3.27反应温度对接枝率的影响 Fig.3.27 Effect of reaction temperature on grafting ratio15I.IIII,I,I.I.

　　

　　50556065707580反应温度/°C图3.28反应温度对单体转化率的影响 Fig.3.28 Effect of reaction temperature on monomer conversion ratio由图3.26~3.28可以看出，当反应温度低于65°C时，接枝效率、接枝率及 单体转化率随着反应温度的升高而增加；当反应温度超过65°C后，接枝效率、 接枝率随温度的升高而减少，单体转化率变化不大。其现象可解释为：由于过 硫酸铵属热分解型引发剂，当反应温度升高时，分解速率加快，引发更多的交联瓜尔胶自由基产生，更有利于接枝共聚反应的发生。当反应温度超过65°C时， 有相当一部分单体发生了均聚反应，其水溶性也增加，不利于接枝共聚反应的 发生。因此，较佳的反应温度为65°C。

　　

　　3.3.15改性瓜尔胶高吸水性树脂正交试验改性瓜尔胶高吸水性树脂设计与结果见表3.3、表3.4所示。

　　

　　表3.3正交试验的因素及水平Table.3.3 Factors and levels of orthogonal test序中和度丙烯酰胺与丙烯单体与交联瓜引发剂用交联剂反应时反应温号(A)酸质量比(B)尔胶质量比(C)量(D)用量(E)间(F)度(G)

　　

　　178%0.650.75%0.25%3.5h60 °C280%0.760.8%0.3%4.0h65°C382%0.870.85%0.35%4.5h70 °C表3.4正交试验设计与结果Table.3.4 Design and results of orthogonal test序号ABCDEFG吸水率/g_g111111116752122222276531333333715421122337805222331173562331122830731213237258323213169593313212740101133221725111211332680121322113775(续表)

　　

　　序号ABCDEFG吸水率/g.g4132123132740142231213755152312321720163132312740173213123685183321231765均值1720.0729.1709.2735.8730.8739.1714.2均值2758.3717.5752.5740.8752.5735.8749.2均值3720.0751.7736.7721.6715.0723.3735.0极差38.334.243.319.237.515.835.0由表3.4可以看出，制备改性瓜尔胶高吸水性树脂的最佳工艺条件为 即聚合反应中丙烯酸中和度80%、丙烯酰胺与丙烯酸质量比 0.8、单体与交联瓜尔胶质量比6:1、引发剂用量0.8%、交联剂用量0.3%、反 应时间3.5h、反应温度65°C。改性瓜尔胶高吸水性树脂的影响主次顺序依次为： 单体与交联瓜尔胶质量比、丙烯酸中和度、交联剂用量、反应温度、丙烯酰胺 与丙烯酸质量比、引发剂用量、反应时间。

　　

　　3.4本章小结(1)本章用交联瓜尔胶为原料，以丙烯酸/丙烯酰胺为接枝聚合单体，以过 硫酸铵为引发剂，以N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用水溶液聚合法 制备交联瓜尔胶接枝丙烯酸/丙烯酰胺高吸水树脂可行。

　　

　　(2)制备改性瓜尔胶高吸水性树脂的最佳工艺条件为：丙烯酸中和度为 80%、丙烯酰胺与丙烯酸质量比为0.8、单体与交联瓜尔胶质量比为6:1、引发 剂用量为0.8%、交联剂用量0.3%、反应时间3.5h、反应温度65°C。

　　

　　(3)影响改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率因素的主次顺序为：单体与交联 瓜尔胶质量比(C)、丙烯酸中和度(A)、交联剂用量(E)、反应温度(G)、丙烯酰胺与丙烯酸质量比(B)、引发剂用量(D)、反应时间(F)。

　　

　　(4)随着丙烯酸中和度、丙烯酰胺与丙烯酸质量比、单体与交联瓜尔胶质 量比、引发剂用量、交联剂用量、反应时间、反应温度的增加高吸水性树脂的 吸水率、吸盐水率、接枝率、接枝效率及单体转化率先升高后降低。