本文以瓜尔胶为原料，环氧氯丙烷为交联剂，氢氧化钠为催化剂，乙醇为溶剂， 对交联瓜尔胶的制备进行了研究。考察了环氧氯丙烷用量、pH、反应时间、反应温 度、乙醇浓度对交联瓜尔胶沉降积的影响。随着pH的增大，交联瓜尔胶沉降积先 减小后增大；在一定范围内，增加环氧氯丙烷用量，提高反应温度，延长反应时间， 减小乙醇浓度，交联瓜尔胶沉降积都逐渐减小至一定值后不变。通过正交实验确定 了制备改性瓜尔胶最佳工艺条件为：交联剂环氧氯丙烷用量8% (占干瓜尔胶质量）， 反应？1110，反应时间4.011，反应温度40°(：，乙醇浓度90%。

　　

　　以交联瓜尔胶为原料，以丙烯酸/丙烯酰胺为接枝聚合单体，过硫酸铵为引发剂， N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用水溶液聚合法制备了改性瓜尔胶高吸水 性树脂。探讨了丙烯酸中和度、丙烯酰胺与丙烯酸质量比、单体与交联瓜尔胶质量 比、引发剂用量、交联剂用量、反应温度、反应时间对高吸水性树脂吸液率、接枝 效率、接枝率、单体转化率的影响，改性瓜尔胶高吸水性树脂的最佳制备工艺条件 为：丙烯酸中和度80%、丙烯酰胺与丙烯酸质量比0.8、单体与交联瓜尔胶质量比 6:1、弓丨发剂用量0.8%、交联剂用量0.3%、反应时间3.5h、反应温度65°C。

　　

　　用红外光谱仪、热重分析仪(TGA)、差示扫描量热仪(DSC)分别对瓜尔胶、交联 瓜尔胶、改性瓜尔胶高吸水性树脂的结构与热特性进行了表征与测试。结果表明， 交联瓜尔胶没有引入新的官能团，但其-OH和C-H的伸缩振动增强；改性瓜尔胶高 吸水性树脂出现了羰基和酰胺基的伸缩振动峰。瓜尔胶经交联后，其耐热性增加， 且耐热性随着交联度的增加而增加；交联瓜尔胶经接枝聚合后，其分解温度升高， 热稳定性增强。

　　

　　对改性瓜尔胶高吸水树脂进行吸液速率、保水性能、重复吸液能力及稳定 性等测试结果表明：交联瓜尔胶高吸水性树脂具有吸水速度快、保水性能良好、 重复使用次数多且树脂在吸水时对水温要求不大，在通常环境温度范围内都可正常使用。

　　

　　高吸水性树脂(Super Absorbent Resin，简称SAR)是一种吸水及保水能力很强的高分子物质[1]。通常是经聚合反应(或接枝反应)将低分子(或高分子)物质合成共聚物 (或改性聚合物)，是一种具有吸液量大、吸液速率快、保水能力强等特点的新型功 能性高分子材料[2]。利用这种独特的性质，高吸水性树脂被广泛应用于个人卫生用 品制造方面，由高吸水性树脂制成的卫生用品具有使用方便、舒适、卫生等优点， 从而占领了绝大部分市场；在农业方面，高吸水性树脂可有效减少灌溉需水量、降 低作物死亡率、提高土壤中肥料含有量，提高农作物生长速度；高吸水性树脂还被 用作工业吸附剂、冬季运动的人工雪、胶体活性剂、玩具、化妆品等方面。总之， 无论在国民经济发展，还是在人们日常生活中，高吸水性树脂一直起着十分重要的 作用[3]。

　　

　　1.1高吸水性树脂研究进展1.1.1国外研究概况对高吸水性树脂的研究与应用已有40多年的历史了。1961年美国农业部北方 研究所Russell和Fanta等人[4_5]首次对淀粉接枝丙烯腈进行研究，并于1966年研制 出淀粉接枝丙烯腈共聚物。产品吸水能力良好，吸水后形成的凝胶体在加压的情况 下也不会与水分离，保水性很强。此后这类吸水材料便逐渐引起了各国研究者们的广泛关注。

　　

　　1974年Fanta等人[6]发表论文指出淀粉的接枝共聚物经皂化处理后，短时间内 吸水及合成尿的能力超过50%。同年Weaberm、Weaver[8]以及Fanta[9]等研究者用糊 化淀粉接枝丙烯腈，水解后合成了高吸水性树脂。1976年Hercules公司，Persinal Products公司等对纤维素接枝丙烯腈进行了深入研究，获得了粉末、丝及片状产品 等[1()]。20世纪70年代末，日本三洋化成珠式会社首次将吸水树脂作为原料，用于 一次性尿布的研究与生产[11]。除此之外，美国Dow公司首先将丙烯酸乙酯与丙烯 酸共聚，而后与环氧氯丙烷混合制得高吸水性树脂膜，极大提高了树脂的性能，使 得通过合成方法制备的高吸水性树脂拥有更大的发展。

　　

　　20世纪80年代初期，美国联碳公司通过物理引发法(放射线)，使各类氧化烯烃 发生交联反应，制得了非离子型的高吸水性树脂，第一次将非离子型高吸水性树脂 带入研究者们的视野[12_13]。此后，各国又研制出不同类型的高吸水性树脂，并对制 备工艺、吸液效果、应用范围等进行了大量的探究。制备的高吸水性树脂除了以纤 维素、淀粉为原料以外，还采用了如蛋白质、壳聚糖等天然化合物及衍生物等，丰 富了高吸水性树脂的品种[14_15]。

　　

　　进入20世纪90年代后，世界各国对高吸水性树脂各方面的研究逐渐成熟。研 究者们将高吸水性树脂与其它高分子材料混合，制成复合型高吸水性树脂，开启了 复合型高吸水性树脂的大门[m8]。同时在制备方法上也有很大创新，开始使用反应 条件温和、副反应少、产率高的反相悬浮聚合法。20世纪90年代末期，高吸水性 树脂的使用范围日渐扩大，除了卫生用品外，在工农业、林业、畜牧业、防风固沙、 建筑材料、食品添加剂等领域都获得了广范应用[19_2()]。

　　

　　1丄2国内研究概况我国对高吸水性树脂的研究工作起步于20世纪80年代初期。1982年黄美玉等 人t21]率先制成了吸水率为^Ogf1的聚丙烯酸钠类高吸水性树脂。季鸿渐等人[22]采 用丙稀fe与淀粉接枝共聚并用喊中和的工艺，制出了吸水率为2000g‘g 1的吸水剂。 朱秀林等人[23]采用反相乳液聚合法合成了内交联型高吸水性聚丙烯酸钠。柳明珠[24] 以N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，硝酸铈铵为引发剂，采用溶液聚合法，将 洋芋淀粉与丙烯酰胺进行接枝共聚制得高吸水性树脂。路建美等人[25]以丙烯酸和乌 头酸为单体，K2S2O8和Na2S2〇4为引发剂，通过微波福射聚合法制得商吸水性树脂。 崔英德等人[$27]以丙烯酸为单体，通过反相悬浮聚合法制成了一种具有内软外硬结 构的新型吸水树脂。

　　

　　从整体上看，我国高吸水性树脂的研究工作大多数仍处于实验初级阶段，实际 应用相对较少。与国外同类产品相比，我国高吸水性树脂无论在产品性能、质量、 价格及应用方面都难以与之抗衡，特别是在工业化及应用研究领域。从侧面也说明 了我国高吸水性树脂具有很大的发展潜质，有待于进一步深入研究[28]。

　　

　　1.1.3今后发展特点(1)高性能化以高吸水性树脂良好的吸液及保水性能为基础，增强其耐盐性、吸液速度、吸 水后强度等其他性能。闫辉等人[29]阐述了提高高吸水性树脂耐盐性能的三种可行方 案：1)将非离子型亲水基团接枝到分子骨架上；2)使用含有大量亲水基团的交联剂; 3)用表面活性剂(或离子交换树脂)对吸水树脂进行表面处理(或包皮)。孙克时等人[3()] 以丙烯酰胺、丙烯酸及甲基丙烯酸羟乙酸为接枝聚合单体，通过溶液聚合法制备耐 盐型高吸水性树脂。

　　

　　(2)复合材料化将高吸水性树脂与其他材料复合，制备出具有性能优越、成本低廉、兼有其他 特殊功能的高吸水性材料。李晓阳等人[31]采用高吸水剂、纱布及不粘纱布等材料为 原料，研制出一种无毒、无刺激、吸收渗出液及血液的能力明显优于普通纱布的新 型复合烧伤敷料。林松柏等人[32]制成了部分中和交联的高岭土 -聚丙烯酸树脂，通过 扫描电镜观察发现，树脂的凝胶刚性强、强度高。

　　

　　(3)功能化功能化有益于新型材料的开发及应用。Hsueh等人[33]将固体载体和芳香性物质 加入到吸水性聚合物中，经干燥后的产物在其表面被湿润的情况下会发生膨胀并能 持续释放香气。

　　

　　(4)可降解性随着人们环保意识的不断增强，高吸水性树脂的生物降解性一直以来都是研究 者们最为关注的一个方面。虽然淀粉、纤维素类吸水树脂具有一定的降解性，但通 常难以完全降解；而氨基酸类高吸水性树脂易被生物完全降解，可是吸水及保水能 力却很低。以微生物为原料制备的高吸水性树脂，吸水率及保水性能低，难以进行 工业化生产，但其具有良好的降解性和独特的应用性能，这将是未来高吸水性树脂 的一个发展趋势。

　　

　　1.2高吸水性树脂的结构及吸水原理 1.2.1高吸水性树脂的网络结构高吸水性树脂的空间网路结构是由两类交联组成，一类是化学交联，另一类是 共聚物分子链间相互缠绕的物理交联[34]。通过扫描电镜观察发现，含有亲水基团， 并具有一定交联度的高吸水性树脂分子，一般呈三维空间网络结构。这种特别的化 学及空间结构，使其在吸水时既有物理、化学吸附，又有网络吸附。吸水前，分子 链间相互紧密缠绕，整体上具有一定的网络结构；吸水后，共聚物可以看成是高分 子电解质组成的离子网络与水的混合物[35]。从化学结构上看，高吸水性树脂的主链 或侧链上含有一定数量的亲水性基团，当亲水基团与水发生亲和作用时，树脂便具 有吸水性；从物理结构上看，高吸水性树脂可以理解为具有一定交联密度并能保持 水分的空间网络，其网络骨架可以由淀粉、纤维素等天然高分子构成，也可以由合 成树脂构成[34_35]。

　　

　　1.2.2高吸水性树脂的吸水原理在众多高吸水性树脂的吸水理论中，最具代表性的就是Flory对凝胶研究过程 中提出的公式。Flory从热力学的角度出发，运用弹性凝胶理论推出了 SAP溶胀能 力的数学表达式[36]:Q5/3=[(i/2VuS1/2)2+(l/2-X1)/V1]/(Ve/V〇)(1.1)

　　

　　式中：Q为平衡吸水倍数；i为电荷量，Vu为高聚物结构单元体积，i/Vu为固定 在高聚物单位体积上的电荷浓度，S为外部电解质溶液的离子强度；V』为溶剂的摩 尔体积，X是高聚物与溶剂的作用参数，高聚物交联网络对水的亲和 力；Ve是网络结构的有效链节数，VQ是溶胀后高分子的体积，Ve/VQ为溶胀后高聚 物单位体积中的有效链节数，即交联密度。

　　

　　由公式中可知，高吸水性树脂的吸水率与离子渗透压和水的亲和力有关，与交 联密度成反比。由于离子的渗透压是以平方项的形式出现，它对吸水能力的影响会 更大。

　　

　　1.3高吸水性树脂的分类高吸水性树脂发展快，种类多，可从以下几方面进行分类。

　　

　　(1)按原料来源进行分类按照原料来源，高吸水性树脂大体可分为以下三大类：天然高分子类，主要以 淀粉、纤维素、蛋白质或其他天然高分子及衍生物为原料，通过与丙烯酸、丙烯酰 胺等单体反应，制得高吸水性树脂；合成高分子类，主要有丙烯酸酯与乙酸乙烯酯 共聚水解物、丙烯酸与丙烯酰胺共聚物、乙酸乙烯酯-顺丁烯二酸共聚物等；还有高 吸水性树脂共混物及复合物类等[37]。

　　

　　(2)按亲水方法分类每条吸水树脂分子链上都含有一定数量的亲水基团，其吸水保水性能是否良好， 很大程度上由这些基团的亲水性决定。因此，根据亲水化方法可以将高吸水性树脂 分为亲水性单体聚合类、疏水性聚合物羧甲基化类、疏水性聚合物上接枝亲水性单 体类、含腈基酯基等聚合物水解类[38]。

　　

　　(3)按交联方式进行分类根据交联方式的不同，可将高吸水性树脂分为交联剂网状化反应、自交联进行 网状化反应、物理方法交联网状化反应以及水溶性聚合物中引入疏水基团或结晶结 构等[38]。

　　

　　(4)按制品形态进行分类根据产品的不同形状，可以将高吸水性树脂分为粉末状、纤维状、膜片状、微 球状等。

　　

　　(5)按制备方法进行分类根据制备方法的不同，我们可以将高吸水性树脂分为三类：高分子间接枝聚合， 如聚丙烯酰胺类、聚丙烯腈类、聚丙烯酸类等；羧甲基化，如羧甲基化纤维素、淀 粉等多糖类制备高吸水性树脂；淀粉或纤维素与单体接枝共聚等[38]。

　　

　　1.4高吸水性树脂的制备方法高吸水性树脂的制备方法主要包括以下几种。

　　

　　1.4.1本体聚合法本体聚合法指反应物本身在引发剂或热、光、辐射的作用下，不加其它物质进 行的聚合方法。该法的特点是产品纯度高，操作较简单，生产设备利用率高。但此 法常有混合和传热困难，反应温度不易控制，严重时易发生爆聚等缺点[39]。

　　

　　1.4.2溶液聚合法溶液聚合法是指将原料、单体、引发剂(催化剂)等直接溶于适当的溶剂中进行 的聚合方法。在溶液聚合体系中，生产操作和反应温度都容易控制；引发剂均匀分 散在体系中，提高了引发率；产品可制成各种不同形状等。缺点是：反应速率慢； 产物后处理困难；污染大。

　　

　　1.4.3反相悬浮聚合法反相悬浮聚合法是将反应物分散在油溶性介质中，单体水溶液作为水相液滴或 粒子在引发剂的作用下进行聚合的方法[4()]。优点是：反应体系粘度低，聚合热易除 去，分子量及其分布稳定，后处理较简单；缺点是：产物含有少量不易除去的分散 剂。

　　

　　1.4.4反相乳液聚合法反相乳液聚合是在搅拌作用下借助乳化剂，将亲水性单体的水溶液分散于非极 性溶剂(如氯仿、苯、液状石蜡、植物油、乙醚等)中，形成油包水型乳液而进行的 聚合反应。路健美等人[41]通过反相乳液聚合法，以丙烯酸为原料制成自交联型聚丙 烯酸钠高吸水性树脂。徐相凌等人[42]通过对丙烯酸钠反相乳液聚合的成核机理及反 应动力学的研究，提出反相乳液聚合实际上就是粒子分散得比较小的反相悬浮聚合。 反相乳液聚合法具有反应温度容易控制、产品性能好等优点，缺点是粒径过小，吸 水能力不高等[43]。

　　

　　1.4.5接枝聚合法接枝聚合反应又称接枝反应或接枝(共)聚合反应，是指在淀粉、纤维素(或其他 高分子材料)的主链上，通过一定的途径接上由另一种单体或几种单体组成的支链的 共聚反应。是高聚物改性技术中最易实现的一种化学方法，产物称作接枝共聚物。

　　

　　1.4.6辐射聚合法辐射聚合法是指在高能射线(如a射线、P射线、Y射线、x射线、电子束)辐射 作用下，某些环状(或烯类)单体生成离子或自由基而发生的聚合反应。优点是：聚 合反应易于控制，可在常温或低温下反应，产物较纯净等。华峰君等人[44]研究了用 Y射线引发反相悬浮聚合法制备高吸水性材料，产品吸水率高，保水性能好。

　　

　　1.5高吸水性树脂的应用1.5.1高吸水性树脂在卫生用品方面的应用以高吸水性树脂为原材料生产的卫生用品，己受到广泛关注。目前的研究热点 主要集中在卫生材料的轻薄、较高的接触干爽性、最低的遗漏率，对皮肤无毒副作 用，使用时间长，吸水及抗折皱效果好等。从环保的方面来讲，采用高吸水性树脂 可有效降低木材的消耗，能更好地保护森林资源[45]。

　　

　　1.5.2高吸水性树脂在生物医药方面的应用高吸水性树脂吸水后会形成较为柔软的凝胶，经特殊处理后的产品具有对皮肤 无刺激性及毒副作用、不会引起血液凝固等优点。因此，近年来高吸水性树脂被广 泛应用于医药领域，如湿度大、使用舒适的外用药膏、绷带、鼻腔塞；能吸收手术 及外伤出血和分泌液，并防止化脓的医用绷带和棉球；用于制造人工脏器、牙科唾 液吸收材料、抗血栓材料等[46]。

　　

　　1.5.3高吸水性树脂在农林园艺方面的应用农业生产中可利用高吸水性树脂的吸液量大、保水性能好等特点来改善土壤结 构，提高土壤的保水性、透气性，防止水土及肥料的过度流失，缩小土壤昼夜温差; 有效吸收肥料和农药，使其缓慢释放，与氮肥或氮磷肥配合使用时，可増加吸氮量， 减少肥料用量；此外，高吸水性树脂还被用于种子及苗木移植涂覆、农膜防雾及沙 漠绿化等方面[47]。

　　

　　1.5.4高吸水性树脂在工业生产方面的应用在石油工业中，利用高吸水性树脂吸水不吸油的特点，可作为堵水调剖剂、原 油成品油脱水剂、污水处理剂等；可以与天然橡胶或合成橡胶加工成密封材料，在与水接触时，膨胀度高，保持良好的机械强度，且具有较强的耐强酸、强碱性能， 可用在石油工业输气、输油管线上[48]。

　　

　　1.5.5高吸水性树脂在其他工业领域中的应用高吸水性树脂在其他领域中也具有十分广阔的应用，如淤泥干操剂，室内空气 芳香剂，蔬菜水果保鲜剂、防霉防水剂、阻燃剂、固化剂以及一些儿童玩具等[49]。

　　

　　1.6本课题研究的目的、意义和内容水是生命之源，人类和其他生物离不开水，在水资源日益短缺的今天，高效利 用水资源迫在眉睫。高吸水性树脂是一种含有亲水基团的新型高分子材料，它能迅 速吸收比自身重数百倍甚至上千倍的水分，并能保持住水，而且具有反复吸水功能。 目前，90%的高吸水性树脂被作为纸浆和吸水纸等材料的替代品，用于卫生餐巾、 妇女儿童和病人的卫生用品及其它吸水纸等。此外，由于其具有高保水能力，在农 业保水灌溉、海底电缆保护、沙漠绿化、油田开采等方面有着广泛的应用潜力。

　　

　　目前，国内外对高吸水性树脂的研究大多是以淀粉、纤维素为原料，而以瓜尔 胶及其衍生物为原料来制备高吸水性树脂的报道很少。淀粉系高吸水性树脂的制备 工艺繁琐(原淀粉具有水溶性差，反应前需要糊化；抗剪切能力低；耐水性差等缺点)， 乳化和胶化能力低，热稳定性和耐盐性差，不易保存。以天然纤维素为原料制备的 高吸水性树脂，其产率较低，吸水能力和保水效果差。而瓜尔胶是一种具有一定水 溶性的高分子材料，在冷水和热水中有出众的分散能力，不会产生结团现象，可以 更好的简化高吸水性树脂的制备过程；在广阔的pH范围内都能迅速膨胀和溶解， 即使在盐分含量很高的体系中，仍能保持稳定。因此无论从原料特性上，还是从最 终产品性能上，瓜尔胶系高吸水性树脂都具有很大优势。

　　

　　由于丙烯酸及其盐接枝聚合制备的吸水性树脂存在耐盐性差，对电解质溶液吸 收率低等缺陷，所以在交联瓜尔胶分子上接枝一定比例的羧基和酰胺基等其他亲水 基团，利用不同基团间的协同作用可有效降低盐效应及同离子效应，提高树脂耐盐 性、吸水能力、吸水速度和凝胶强度及抗电解质等性能t29]。

　　

　　本文以交联瓜尔胶为原料，丙烯酸、丙烯酰胺为接枝共聚单体，过硫酸铵为引 发剂，N, N’ -亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，乙醇为溶剂，在氮气保护下，经接枝 共聚反应，制备了瓜尔胶基高吸水性树脂。本课题具体研究内容如下：(1)对交联瓜尔胶的制备工艺进行了研究，在保持原瓜尔胶颗粒状态下，比较 了不同的反应条件对交联瓜尔胶沉降积的影响，获得制备交联瓜尔胶的最佳工艺条 件。

　　

　　(2)对改性瓜尔胶高吸水性树脂的制备工艺进行研究，考察不同接枝聚合条件 对改性瓜尔胶高吸水性树脂吸液率的影响，获得制备改性瓜尔胶高吸水性树脂的最 佳工艺条件。

　　

　　(3)利用红外光谱、DSC、TGA对交联瓜尔胶、改性瓜尔胶高吸水性树脂进行 结构表征及热特性分析。

　　

　　(4)对所制备的改性瓜尔胶高吸水树脂的吸水速率、重复吸水能力、温室(25°C) 及高温(50°C)条件下保水能力等进行研究。