反相乳液聚合是指把水溶性单体溶于水中形 成胶束，在乳化剂的作用下将其分散于非极性溶剂 中，以油包水（W/O)型乳液形式进行聚合。由于反 相乳液聚合的引发、链增长均在胶束中进行，反应 活化能低、反应速率快、反应热得到及时转移，因而 反相乳液聚合具有产物的相对分子质量大、相对分 子质量分布窄、水溶性好及副产物少等特点1。丙 烯酰胺、丙烯酸等乙烯基单体的共聚和均聚反 应^6常采用反相乳液聚合;淀粉、纤维素和壳聚糖 等天然高分子通过反相乳液聚合接枝乙烯基单体 的反应也越来越受到人们的关注7-12。

　　

　　反相乳液的稳定性是顺利进行反相乳液聚合的前提。尚小琴等M在研究含固相淀粉反相乳液 的稳定性时发现，乳化剂亲水-亲油平衡（HLB)值 对乳液类型及其稳定性影响显著，固体淀粉的存在 有利于提高反相乳液的稳定性；林胜任等M在研 究含固相羧甲基植物胶粉反相乳液的稳定性时发 现，胶粉用量和pH对乳液的稳定性影响较小。但 目前关于含固相瓜尔胶的反相乳液稳定性的研究还很少。瓜尔胶易溶于水，且当瓜尔胶的质量分 数为2. 5%时，其水溶液的黏度高达6 000 mPa • s, 远高于淀粉、纤维素和壳聚糖等水溶性衍生物溶液 的黏度。

　　

　　本工作以液体石蜡为油相，质量分数为2. 5% 的瓜尔胶水溶液为水相，考察了 Span80/OP -10复 合乳化剂的HLB值及其含量、反相乳液中水相含 量、十六醇含量及搅拌转速对乳液类型及其稳定性 的影响，并使用显微镜及粒度分析仪对乳液的结构 进行了表征。

　　

　　1实验部分1.1原料瓜尔胶：工业级，禾丰化工有限公司；液体石 蜡：化学纯，天津市富宇精细化工有限公司；Span80: 化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；OP -10: 化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；十六醇：化学 纯，上海化学实际采购供应五联化工厂。

　　

　　1.2含瓜尔胶的反相乳液的制备将一定量的液体石蜡加入到250 mL的烧杯 中，再分别加入一定量的Span80、OP - 10、十六醇， 加热并搅拌，使十六醇完全溶解，制得油相。

　　

　　在搅拌状态下，将一定量的质量分数为2. 5% 的瓜尔胶水溶液缓慢加入到油相中，继续搅拌一段 时间，制得含瓜尔胶的反相乳液。

　　

　　1.3电导率的测定采用Metrohm公司712型电导率仪测定乳液 的电导率。液体石蜡的电导率约为0,而水溶液为 良好导体。若乳液的电导率约为0,则其连续相为 石蜡，乳液为W/O型；若乳液的电导率较大，则连 续相为水相，乳液为O/W型。

　　

　　1.4稳定性的测定将一定量的乳液倒入带刻度的量筒中，将其置 于40 °C的烘箱中2 h,记录乳液层的变化。若乳液 层未发生变化，则说明乳液稳定性较好；若乳液发 生水油分层，则说明乳液稳定性差。按式（1)计算 乳液的稳定性系数（0):e = V/V0(1)

　　

　　式中，V为2 h后乳液层的体积，V。为初始乳液层的 体积。

　　

　　1.5结构表征米用Olmpus公司TH4 -200型显微镜观察乳 液的结构。米用Malvern公司Malvern -200型粒度分析仪测定稳定乳液的粒径及其分布。 2结果与讨论2.1乳化剂的HLB值对乳液类型及其稳定性的 影响乳化剂的类型直接影响反相乳液的稳定性，也 是成功进行聚合反应的必要条件。单一的非离子 型乳化剂较难维持乳液的稳定性，而高HLB值和低 HLB值的非离子型乳化剂的复配体系能够维持乳 液的稳定型。实验采用非离子型Span80/OP-10 复合乳化剂。

　　

　　瓜尔胶水溶液的黏度很大，使得其作为分散相 很难均匀地分散在油相中；当乳化剂的HLB值过小 时，胶束膜的厚度增加;乳化剂的HLB值过大时，溶 液易由W/O型转变为O/W型。

　　

　　Span80/OP -10复合乳化剂的HLB值对乳液 的电导率和e的影响见图1。

　　

　　图1 Span80/OP-10复合乳化剂的HLB对乳液的电导率和e的影响 Fig. 1 The effects of hydrophilic-lipophilic balance (HLB) value of Span80/OP-10 complex emulsifier on the conductivity (y) and stability coefficient (e) of the emulsion.

　　

　　Preparation conditions: w(Span80/OP"40) =10% (based on the total mass of the oil phase)，w (cetanol) =3.75%(based on the total mass of the oil phase)， aqueous phase) =33% , stirring speed of 500 r/min.

　　

　　由图1可知，当HLB值为5.32 ~7. 36时，乳液 的电导率为0,为1.0,乳液为W/O型，乳液无分 层现象，其稳定性高；当HLB值为7.36 ~9. 38时， 接近于1.0,即乳液稳定性较好，但乳液电导率的急 剧增大使得乳液开始发生由W/O型向O/W型的 相转变；当HLB值为9.38 ~11.5时，乳液的电导率 呈下降趋势，但e仍接近于1.0,此时乳液已经完成 了相转变，形成了稳定的O/W型乳液；当HLB值 大于11.5时，乳液的电导率和稳定性都不断的下 降，此时乳液处于不稳定状态。由此可见，乳化剂 的HLB值不仅影响乳液的稳定性，而且影响乳液的 类型。Span80/OP - 10复合乳化剂HLB值在 5.32 ~7. 36之间时，体系能形成稳定的含瓜尔胶的 反相乳液体系。综合考虑HLB值、体系黏度及生成 的胶束膜厚等因素，乳化剂的最佳HLB值为7.36。 2.2乳化剂含量对乳液类型及其稳定性的影响 乳化剂含量对乳液的电导率和0的影响见图 2。从图2知，当Span80/OP - 10复合乳化剂的质 量分数（基于油相的总质量）小于2. 5%时，乳液的 0小，即乳液的稳定性差，且其电导率较大，乳液为 不稳定的O/W型；当Span80/OP - 10复合乳化剂 的质量分数大于2. 5%时，乳液的电导率为0,乳液 为W/O型，乳液的0随Span80/OP - 10复合乳化 剂含量的增加而增大。这是由于含量过低的乳化 剂不足以有效降低油水界面的张力，使得分散相胶 束尺寸较大而易于沉降，导致乳液的稳定性差。当 Span80/OP-10复合乳化剂的质量分数大于10% 时，乳液的0 = 1.0,电导率为0,乳液为稳定的反相 乳液。乳化剂的含量过高会增加界面层的厚度，因 此Span80/OP - 10复合乳化剂的最佳质量分数 为 10% 。

　　

　　图2乳化剂的含量对乳液的电导率和0的影响 Fig. 2 The effects of the concentration of Span80/OP-l0 complex emulsifier on y and 0 of the emulsion.

　　

　　Preparation conditions• HLB (Span80/OP-40) =7.36, the others referred to Fig. 1.

　　

　　2.3十六醇含量对乳液类型及其稳定性的影响含瓜尔胶的反相乳液由于油相的黏度小和水 相（瓜尔胶水溶液）的黏度过大，导致部分瓜尔胶水 溶液破乳沉淀下来。作为助稳定剂的十六醇有利 于提高乳液的稳定性。十六醇含量对乳液的电导 率和0的影响见图3。从图3可知，十六醇的加入 对乳液的电导率影响不大，未改变乳液的类型，但 可适当地提高乳液的稳定性。这可能是十六醇分 子上的羟基与OP-10上的亲水基团之间通过氢键 发生了作用，增加了界面膜的强度，因此反相乳液 的稳定性稍有提高13。十六醇含量过高会使得体 系的黏度过度增大，造成生产成本的增大，因此十 六醇的最佳质量分数为3. 75% (基于油相的总质量）。

　　

　　图3十六醇含量对乳液的电导率和0的影响 Fig. 3 The effects of the concentration of cetanol on y and 0 of the emulsion.

　　

　　Preparation conditions • HLB (Span80/OP-40) =7.36, the others referred to Fig. 1 .

　　

　　2.4水相含量对乳液类型及其稳定性的影响瓜尔胶是天然胶中黏度最大的胶，可在热水或 冷水中均匀分散、形成黏稠液。质量分数为2. 5% 的瓜尔胶水溶液的黏度高达6 000 mPa • s,瓜尔胶 含量过高时会使得它在水中溶解不均匀。因此瓜 尔胶水溶液中瓜尔胶的最佳质量分数为2.5%。

　　

　　反相乳液中水相含量对乳液的电导率和和0的 影响见图4。

　　

　　由图4可知，由于瓜尔胶是一种非离子型天然 高分子，分子中含有较多不能电离的羟基，因此瓜 尔胶水溶液的加入对乳液的电导率影响不大。 当2011年第40卷水相体积分数大于33%时，乳液的0降低，这是由 于胶束粒径增大，从而使胶束间相互碰撞和聚结的 几率增大，即乳液的稳定性下降。因此最佳的水相 体积分数约为33% ,即油与水的体积比为2 : 1。

　　

　　2.5搅拌转速对乳液类型及其稳定性的影响在乳化过程中，搅拌的作用是把水相分散成液 珠，因此选择合适的搅拌转速有利于形成和维持稳 定的胶束。将水相加至油相时，为了使分散相胶束 较小且能均匀地分散在油相中，需要加快搅拌转 速。但搅拌转速太快时，由于物料内部的剪切力过 大导致胶束表面乳化剂脱附，且过快的搅拌转速将 赋予胶束很大的动能，当胶束的动能超过胶束间的 势能屏障时，胶束就会发生聚结，使乳液变得不 稳定。

　　

　　搅拌转速对乳液的电导率和0的影响见图5。 由图5可见，当搅拌转速小于2 100 r/min时，随搅 拌转速的提高，乳液的0有所提高，即W/O型乳液 的稳定性有所提高;搅拌转速在2 100 ~2 500 r/min 时，乳液的0基本不变，即乳液的稳定性趋于平稳。 为避免过大的搅拌转速使得瓜尔胶发生机械降解， 最佳搅拌转速为2 100 r/min。

　　

　　图5搅拌转速对乳液的电导率和0的影响 Fig. 5 The effects of stirring speed on y and 0 of the emulsion. Preparation conditions• HLB (Span80/OP-l0) =7.36, the others referred to Fig. 1.

　　

　　2.6乳液结构表征含瓜尔胶的反相乳液的显微照片见图6。从图 6可知，在含有瓜尔胶的反相乳液中，通过溶解的瓜 尔胶表面吸附乳化剂而得到稳定的球形胶束，胶束 的几何形状均一，为球形，没有塌陷或者变形，呈分 散状，互不粘连，说明乳液的动力学稳定性较好。

　　

　　2.7乳液的粒径及其分布含瓜尔胶的反相乳液胶束的粒径及其分布见 图7。从图7可见，稳定的反相乳液胶束的平均粒 径小于10 pm且粒径分布较窄，为下步在反相乳液 中改性瓜尔胶提供了依据。

　　

　　围6乳液的显掀结抅(4(K)倍1Fig. 6 Micrograph of the stable watcr-in-oij emulsiimi x40fl) Preparation conditions； storing speed cif2 ItH) r/min, the othm referred to Fig. 5,OJ11U100Diiunetcr ofgj 7次瓜尔晈的丨乳液胶屮的柃径咬锌分布 Fig, 7 The uveruge micelle diiunetcr itnd Us distribution in the stable water-in-oil emulsion coniaining guar gum.

　　

　　The prcpjiniiiort conditions rel'crred to Fig.fi.

　　

　　3结论(1)当Span80/OP - 10复合乳化剂的HLB值为5.32 ~7. 36时，乳液为W/O型，其稳定性高；当 HLB值为7. 36 ~ 8. 38时，随HLB值的增大，乳液 开始发生由W/O型向O/W型的相转变。十六醇 的加入有利于提高乳液的稳定性；随反相乳液中水 相含量的增加，胶束粒径增大，乳液的稳定性下降; 搅拌转速的提高有利于乳液稳定性的提高，但过高 的搅拌转速使得瓜尔胶发生机械降解。

　　

　　(2)反相乳液的最佳制备条件为：Span80/OP - 10复配乳化剂的HLB值和质量分数分别为7. 36 和10%,反相乳液中水相体积分数33%,十六醇质 量分数3. 75% ,搅拌转速为2 100 r/min。

　　

　　(3)反相乳液中的胶束为球形且呈分散状，平 均粒径小于10 pm且粒径分布较窄。