两性离子瓜尔胶是一种瓜儿胶衍生物，其分子 链上同时含有阴离子功能基以及阳离子功能基，与 非离子、阴离子或阳离子瓜尔胶相比，其溶液性质 较为独特.文中采用一步法合成了新型两性离子瓜 尔胶(ZGG)，并研究了 ZGG浓度、外加盐等对其溶 液流变性能的影响，以期为ZGG的实际应用提供 依据•

1 材料与方法

l.i 材料

1.1.1原料与试剂瓜尔胶(GG),工业品，上海 罗迪亚公司生产;两性醚化剂为2,3-环氧丙基二甲 铵基乙酸盐（ECDH)，自制；质量分数为33%的二 甲胺水溶液，化学纯，成都科龙化工试剂厂生产;氯 乙酸，化学纯，天津市化学试剂一厂生产;环氧氯丙 院，分析纯,北京中联化工试剂厂生产；溴酚蓝、亚 甲基蓝，均为分析纯，皆由上海试剂三厂生产;其余 试剂均为分析纯.

1.1.2仪器 TJ270-30型红外分光光度计，天津 化学仪器厂制造；乌式黏度计（D0.57 mm，纯水流 经时间为92.74 s(30 X))，上海启航玻璃仪器厂制 造;ZXS-11型旋转黏度计，成都仪器厂制造.

12 方法

1.2.1黏度和触变性考察为确保两性离子瓜尔 胶溶解充分，测试前将所有样品溶液充分搅拌后， 再溶胀12 h.测试时，使用乌式黏度计测定在不同条 件下样品试样溶液的黏度.当进行触变性考察时， 采用旋转黏度计从转速为5 r/min逐渐增加到转速 为360 r/min,同时记下相应的剪切应力数据，得到 一条上行线;再由最高转速360 r/min匀速降回到最 低转速5 r/min,同时记下相应的剪切应力数据，得 到一条下行线.以上行线与下行线是否重合，判断 溶液是否具有触变性.若上行线与下行线不重合， 而是呈一个月牙形圈，sr滞后圈”，则说明该溶液 体系具有触变性.

1.2.2 两性离子瓜尔肢的合成将一定量的二 甲胺水溶液加入到四口烧瓶中，在匀速搅拌下滴加 一定量氯乙酸，把pH值控制在8 ~ 9之间，升温至 50 ~ 55 t，反应10 h•反应结束后，减压蒸馏，加人 浓盐酸，析出白色固体，用丙酮和乙醇的混合溶剂 进行提纯，得白色柱状晶体，即为N,N-二甲基氨基 乙酸盐酸盐（DMGC),熔点为187 ~ 189弋（文献值 为 188 ~ 191 t：),产率为 80%.

将制得DMGC和碳酸钠分散于异丙醇中，滴加 定量环氧氯丙烷，升温至50尤，反应4 h•待反应结束 后,减压蒸馏除去异丙醇，得透明黏稠状浅黄色液体, 即为两性离子改性剂2，3-环氧丙基二甲铵基乙酸盐 (ECDH)，产率为 85%.

在装有搅拌器的自制的钢质容器中加入一定 量的瓜尔胶和碱（NaOH)催化剂，搅拌30 min后， 加热至预定温度，再加入一定量ECDH，反应一定时 间结束，得到粉末状粗产品.用乙醇对产物进行洗 涤，过滤，真空干燥，得到淡黄色粉末固体，即两性 离子瓜尔胶.

1.2.3采用凯式定氮法测定样品中的氮含量利 用下列公式计算产物取代度（DS)，即瓜尔胶基本单 元结构上被取代基团的平均数目.

式中:486为一个瓜尔胶基本结构单元的平均分子质 量;160为接枝到瓜尔胶上的ECDH的相对分子质量; 14为氮的相对原子质量;为产物中氮的质量分数.

2 结果与讨论

2.1结构表征

2.1.1ECDH定性检验采用指示剂法进行定性 分析•取0• 03 g亚甲基蓝、6.7 mL质量浓度为98% 浓硫酸和50 g无水硫酸钠加水混合，溶解后加水稀 释至1 L，配成亚甲基蓝溶液；将0.1 g溴酚蓝溶于 无水乙醇,再用无水乙醇稀释至100 mL配成质量分 数为0.1 %溴酚蓝乙醇溶液.取5 mL亚甲基蓝溶 液、5 mL氯仿、1 mL浓度为1 mol/L的氢氧化钠溶 液和2 mLECDH水溶液置于25 mL试管，震荡，氯仿 层显蓝紫色;取5 mL溴酚蓝溶液、5 mL氯仿，以及1 mL浓度为6 mol/L的盐酸溶液和2 mLECDH水溶 液置于25 mL试管，震荡，氯仿层呈现黄色.

2.1.2IR分析采用KBr压片法.ECDH的红外 谱图如图1所示.图中:3 300 cm—1为羟基的伸缩振 动吸收峰;1 635 cnT1为羧基中羰基的伸展振动吸 收峰;1 429 cnT1和2 840 cm—1分别为季铵基团的 一CH3剪切振动和伸缩振动吸收峰;1 350 cirT1为 一0—CH中CH变形振动吸收峰;1 200 cnT1为竣 基一CH2—CO(T中CH2的变形振动吸收峰;1 190 cm—1和1 040 cm—1分别为C—N的不对称和对称的 伸缩振动吸收峰;880 cnT1为环振动特征吸收峰.

ZGG的IR谱图如图2所示•图中:3 384 cm—1为 瓜尔胶上的一0H伸缩振动吸收峰;2 924 cm—1为糖 单元中一CH2的C_H伸缩振动动吸收峰;1 657 cnT1为半乳糖/甘露糖的环振动动吸收峰;1 425 crrT1为与氮相连的一CH3的(：一11对称变形振动动 吸收峰;1 190 cnT1和1 040 cm-1分别为C—N的不 对称和对称的伸缩振动吸收峰.

Of cm-1

图2 两性离子瓜尔胶的红外谱图 Fig. 2 IR spectrum of ZGG

2.2两性离子瓜尔胶水溶液特征 2.2.1浓度的影响图3显示了两性离子瓜尔胶 ZGG的比浓黏度与溶液浓度之间的关系.由图3可 以看出，ZGG水溶液的比浓黏度（％/p)随着溶剂 质量浓度的增加而增大，且随着取代度的增加而减 低.这是因为随着取代度的增大，其高分子链上的 季铵根离子和羧酸根离子增多，分子链内和链间离 子基团之间的静电引力增强，高分子链收缩，所以 黏度减小.实验中还发现ZGG水溶液的黏度随时间 的变化基本不变，这与黏度不易控制的瓜尔胶相比 具有明显的优势.

°'0.00.51.01.52.0

p/(g^)

图3不同DS的ZGG在纯水溶液中比浓黏度与质置浓 度的关系

Fig. 3 Reduced viscosity of ZGG with different DS vs concentration in pure water

2.2.2盐的影响固定两性离子瓜尔胶溶液质量 分数为0.1%,pH值为6.5,温度为30.1采用外

推法[4]，在30 ^下考察了 NaCl质量浓度对溶液特 性黏度[77]性能的影响，结果如图4所示.实验发 现，在考察外加盐浓度范围内，ZGG的特性黏度[7；] 随NaCl质量浓度的增大不但不降低，反而升髙，显 示出明显的反聚电解质性质.究其原因，主要是外 加盐破坏了 ZGG分子链上季铵阳离子和羧基阴离 子基团相互作用形成的内盐键,增强了 ZGG分子与 溶剂水之间的相互作用，使得ZGG分子链变得较为 自由和舒展.张黎明等在对两性瓜尔胶 E-AMPH0-S和不同两性纤维素接枝共聚物溶液性 质研究时，亦证实了与上述类似的盐效应.在通常 情况下，外加盐使得阴离子或阳离子多糖衍生物溶 剂化作用变差,导致沉淀失效.由此可见，ZGG具有 较强的耐盐能力这一特性将使其具有较强的应用 优势•

1.2 r

1.0 - ^

-DS = 0,09 -DS = 0.15 -DS = 0.30 -DS = 0.48

°'°0.00.20.40.60.81.01.2

图4 NaCl质量浓度对不同DS条件下ZGG特性黏度 [ij]的影响

Fig. 4 Effect of concentration of added NaCl on the viscosity [iy] of ZGG solutions with different DS

2.2.3两性离子瓜尔胶水溶液的流变特性固定 两性离子瓜尔胶的取代度为〇. 16，溶液质量分数为 2 %，得到ZGG水溶液体系的流变曲线（见图5).由 图5可以看出,体系的表观黏度随剪切速率的增加 而减少，具有剪切变稀性质，表现出典型的假塑性 流体特性.

200- ^

QIIIIII|||»

0246810121416 1820

剪切应力/Pa

图5 ZGG的流变曲线 Fig. 5 Rheological curve of ZGG

2 0 8 6

由Ostwald-Dewaele方程的对数形式得

\m^a = ln^ + (- 1) lnr

式中:仏为溶液的表观黏度#为稠度系数;《为黏 性指数;7■为剪切速率.

以对lUT作图，得到线性相关系数/?= 0. 994 2的一条直线（见图6),由直线的斜率和截距 可求得相应的稠度系数A和黏性指数〃值分别为 0• 232 4和0. 628 8, n小于1说明在实验条件下ZGG

水溶液表现出非牛顿流体流变性质.

-2「

和其他分子间相互作用产生物理交联，导致凝胶形 成.而当加入外剪切力，已形成的平衡物理交联网 络被破坏，致使粒子可以自由活动，导致原来凝胶

状的体系变成流动性较大的溶胶状态.

18「

16 - 14 • 

0 -

-3

02004006008001 000

剪切速率

 

-5

~4

图7 ZGG水溶液的触变性响应 Fig. 7 Thixotropic response of ZGG aqueous solution

3 结语 

图6丨n^/liiT的关系

Fig. 6 In iffl/ln r relations for ZGG

2.2.4触变性对质量分数为2 %的ZGG水溶 液体系进行触变性考察，结果如图7所示.可以看 出，试样的上行和下行流变曲线呈现出明显的月牙 形圈，说明该体系具有一定的触变性.一般认为，触 变现象是在恒温条件下凝胶和溶胶的相互转换过 程[7].在无外切力作用下，ZGG溶液中的多糖大分 子相互缠绕，通过分子链上正负电荷基团静电作用

文中以二甲胺、环氧氯丙烷以及氯乙酸为原料 合成了两性离子改性剂ECDH，采用半干法工艺，制 备出了两性离子瓜尔胶并对其水溶液的流变特征 进行了研究.考察了浓度、外加盐等对ZGG水溶液 流变性能的影响，实验发现:ZGG水溶液的比浓黏 度随浓度的增加而增加;在一定浓度盐溶液中,ZGG 表现出明显的反聚电解质溶液黏性行为;ZGG水溶 液呈假塑性流体特征，具有剪切变稀特性，并且具 有较强的触变性质.