瓜尔胶是一种环境友好的天然高分子植物胶，由原产于 印度、巴基斯坦等地的瓜尔胶豆制成，具有许多优异的特性， 被作为增稠剂、稳定剂和粘合剂广泛地应用于化妆品、石油钻 采、食品、医药、纺织印染、采矿选矿、日化陶瓷、建筑和造纸等 行业。国外对瓜尔胶的研究一直比较活跃，阳离子型、阴离 子型、非离子型、两性型等改性产物已经被合成并报道。20世 纪70年代以来，我国对瓜尔胶进行改性的研究一直呈上升趋 势。目前对接枝共聚瓜尔胶的研究主要集中在铈盐引发瓜尔 胶、羟丙基瓜尔胶[2]、阳离子瓜尔胶>4]与丙烯腈、丙烯酰胺、
甲基丙烯酸甲酯[5]的接枝共聚上。但是将甲基丙烯酸缩水甘 油酯接枝到瓜尔胶上制备共聚物的研究尚未见报道，由于瓜 尔胶是水溶性很好的天然高分子，无毒无味绿色环保,而甲基 丙烯酸缩水甘油酯具有很好的胶粘性，因而该接枝共聚物是 潜在的涂料添加剂。瓜尔胶及其衍生物源于可再生天然植 物，可降解，对环境无污染，用于涂料中有以下优点w:(l)储 存稳定性优异，与涂料其他组分相容性好^2)增稠性能优异，
有助于改善颜料沉降性、流变性及垂直表面流挂性;(3)为涂 料提供良好流体触变性;（4)增强涂膜强度。近年来，将瓜尔 胶及其它单体的衍生物应用于涂料方面的研究屡见报道。
实验部分
1.1原料和试剂
瓜尔胶GG(市售工业品）；甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA (分析纯，广州跃洋化工有限公司硝酸铈铵CAN(化学纯，天 津市光复精细化工研究所);对苯二酚(分析纯，天津市光复精 细化工研究所);其余试剂均为分析纯。
1.2接枝共聚物GOg-GMA的制备
将0. 5gGG分散于100mL蒸馏水中，倒人装有搅拌器、温 度计和氮气管的三〇烧瓶中。在N2保护下，搅拌，升温至预 定反应温度，再加人一定质量分数的CAN溶液2〇mL，15min 后，逐滴加人一定用量的单体GMA溶液40mL，反应至预定 时间后，加人少量阻聚剂对苯二酚终止反应，停止搅拌，切断 N2。产物冷却至室温后用无水乙醇进行沉淀、过滤，在40C 的真空干燥箱中干燥至恒重,得接枝共聚粗产物。
1.3接枝共聚粗产物的提纯
将粗产物用甲苯加热回流溶解，冷却后缓慢加人丙酮进 行沉淀，看是否有均聚物PGAM沉淀出来。此过程反复操作 多次,直至滤液在丙酮中无沉淀产生为止。将提纯后的接枝 共聚物再次置于40t：的真空干燥箱中干燥至恒重。
接枝率(G)由以下公式计算：
接枝率
式中,W。和界,分别为GG、接枝共聚物的质量(g)。
1.4接枝共聚物的分析表征
①FT-IR测试:分别将干燥的GG和GOg-GMA制成 KBr压片，在ArATR-360型美国尼高力公司傅立叶变换红外 光谱测试仪上扫描，其扫描范围为4000〜^OcnT1
②TGA测试:TGA采用Rigaku Thermal型热分析仪测 定，N2流速20mL/min,升温速率lOXVmin,温度范围30〜 600°C。
③XRD测试:XRD采用Rigaku D/MAX-2000型X射线 粉末衍射仪测定，<：11靶&射线，X=〇,15418nm，扫描速度57 min,扫描范围5~60°。
2结果与讨论
2.1反应条件对接枝共聚反应的影响 2.1.1引发剂浓度
硝酸柿铵引发剂的用量对接枝率的影响如图1所示。由 图1可知，随着CAN质量分数的增加，接枝率上升。当CAN 质量分数增至12%时，接枝率达到最大值，然后接枝率随 CAN质量分数的继续增大而下降。这是因为随着CAN质量 分数的增大，CAN引发的GG自由基数量增多，因此接枝率上 升;当CAN质量分数大于12 %后，接枝率出现下降，可能是因 为:(a)反应体系中大量自由基的产生加快了链终止反应的发 生;(b)反应体系中存在过量的，阻碍了单体分子向GG 活性中心的扩散而导致倾向于发生均聚反应。
图1引发剂用量对接枝共聚反应的影响 2,1.2单体用量
GMA单体用量对接枝共聚反应的影响如图2所示。由 图2可知，随着GMA用量的增大，接枝率上升。当GMA用 量为4mL时，接枝率达到最大值,之后开始下降。其可能的 原因是:①随着甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体用量的增 大,增加了 GMA单体分子与GG分子链碰撞的机会，更多的 甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体被瓜尔胶自由基接受产 生链引发，使甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体接枝到GG 上;②随着甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体用量的继续增 加，会出现链转移而导致均聚物PGMA的产生，因此接枝率 下降。
2.1.3反应温度
不同反应温度对接枝共聚反应的影响如图3所示。由图 3可知，随着反应体系中反应温度的上升，接枝率上升。当反
应温度为50°C时，接枝率达到最大值，然后随着反应温度的继 续上升，接枝率出现下降。原因是:①随着反应温度的升高， 提高了引发剂的活性，使产生的瓜尔胶的自由基比较多，体系 黏度减小，使单体分子的活动能力增强，有利于单体分子向 GG分子扩散，从而增大了单体分子与GG分子相碰撞的机 会，接枝率上升;②当温度继续升高时，使得链终止反应的速 率加快，当体系的温度高于50T：之后，链增长反应速率大大小 于链终止反应速率，使得接枝率下降;③自由基发生向单体的 链转移，导致接枝率下降。因此，最佳反应温度为50X：。
2.1.4反应时间
不同反应时间对接枝共聚反应的影响如图4所示。
从图4中可以看出，随着反应时间的增加,接枝率呈上升 趋势,当反应时间为6h时，达到最大值;但当反应时间大于6h 后，接枝率出现下降。这是因为:①随着时间的增加，自由基 所消耗的单体量增加，故接枝率增大;②随着接枝链的不断增 长，体系黏度也随之增大，空间位阻变大，使单体难以向接枝 活性中心附近扩散，使得接枝率会下降。因此,最佳反应时间 为6h。
2.2接枝共聚物的表征
2.2.1 IR谱图分析
图5中A是瓜尔胶原粉的红外光谱图，B是接枝产物 GOg-GMA的红外光谱图。由图可看出GOg-GMA除了保 留原先瓜尔胶在3410OTT1附近的-OH伸缩振动峰和 1020O1T1附近C-OC伸缩振动峰外，还出现几个新的特征峰, 其中1730OTT1是羧基上的C=0伸缩振动峰，扨如咖一1、 1480CHT1为1，1-二取代a, (3•不饱和酯的特征吸收峰， 2925CHT1是= C-H2伸缩振动峰，由这些特征峰可以看出 GMA已经接枝在瓜尔胶分子链上。
2.2.2 TGA曲线分析
GG~g-GMA的TGA曲线见图6。由图可见，在30〜 600T：之间,随着温度升高，热失重主要发生在230〜3801：,在 此温度范围内,GOg-GMA大部分分解。
图6瓜尔胶(A)与接枝产物(B)的TGA曲线 2.2.3 XRD曲线分析
图7是接枝产物的X射线衍射图。由图可见，瓜尔胶在 20为17°左右和20°附近处有强度较大的衍射吸收峰,瓜尔胶 与GMA接枝后，引起20°左右的衍射吸收峰消失，整个曲线 吸收强度降低，结晶度变小。
3结论
(1)以硝酸铈铵为引发剂，采用溶液聚合法，成功制备了 瓜尔胶与甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝共聚物GOg-GMA， 通过FT-IR、TGA和XRD证实了接枝反应的发生，其热失重 主要发生在230〜380C之间,结晶度变小。
(2)结果表明，在不同反应条件下接枝率先上升，达到最大值后又出现下降。当CAN占单体GG的质量分数为12%，GMA用量为4mL，反应温度为50X：，反应时间为6h时，接枝率可达730%以上。