疏水缔合改性羟丙基瓜尔胶的合成工艺:
疏水缔合改性羟丙基瓜尔胶的合成工艺,瓜尔胶提取自瓜尔豆种子的内胚乳，主要成 分为半乳甘露聚糖，是重要的增稠剂、乳化剂、稳 定剂、絮凝剂，在食品、采油、日化、医药等领域有 着广泛的应用。目前对环境友好型高分子——瓜 尔胶类天然聚合物进行疏水改性的研究不 多[1~5]。笔者制备了一种新型疏水缔合改性羟丙 基瓜尔胶，经改性的羟丙基瓜尔胶在溶液黏度、耐 温性和抗盐性等方面都有一定的改善，能满足高 温、高矿化度地层三次采油的要求。
1 实验部分 1.1原料和仪器
羟丙基瓜尔胶（HPG),工业品，胜利油田；1- 溴代十二烷，分析纯，疏水缔合改性羟丙基瓜尔胶的合成工艺,上海晶纯试剂有限公司； NaOH、NaCl，分析纯，国药集团化学试剂有限公 司；正己烷，分析纯，天津化学试剂有限公司；异丙 醇(IPA)，分析纯，利安隆博华（天津）医药化学有 限公司。
DZF-6020型真空干燥箱，上海一恒科学仪器 有限公司；Brookfield Viscometer DV- Q + Pro 黏度计，美国Brookfield公司。
1.2疏水缔合改性羟丙基瓜尔胶（BD~HAHPG) 的合成
将一定量HPG放入三颈瓶中，加人适量异 丙醇(IPA)，常温下搅拌，缓慢加人一定浓度的氢 氧化钠溶液，通人氮气，在常温下溶胀一段时间 后，升温至反应温度，缓慢滴加溶于少量异丙醇的 1-溴代十二烷，再次通人氮气，在该温度下反应一 定时间；倾出产物，过滤，用正己烷、80%丙酮洗 涤、浸泡、抽滤，除去残余物，并用冰醋酸中和至 pH = 7〜8,抽滤，最后用100%丙酮洗涤，浸泡， 抽滤，在45 C真空干燥箱中干燥5 h，得终产物。 1.3聚合物溶液表观黏度测试
测试温度恒定为（25 士 0.1) X：,聚合物浓度 10 g/L,剪切速率6 s—1。
2结果与讨论
2.1反应条件对产物增黏性能的影响 2.1.1反应温度
疏水改性反应温度是制约BD~HAHPG增黏 性能的关键因素，疏水缔合改性羟丙基瓜尔胶的合成工艺,实验结果见图1。
由图1可以看出，反应温度提高到70 °C时， 产物增黏性能有一定提高，说明产物上引人疏水 烷烃开始增多;反应温度达到80 °C时，产物表观 黏度显著提高。由于IPA沸点为82 °C左右，若 反应温度高于82 °C势必使IPA蒸发损失，导致 反应困难。故在此反应体系中，选择80 °C为最佳 反应温度。
2.1.2氢氧化钠浓度
室温（20 °C)下，在氢氧化钠溶液中溶胀.
24 h[6]，考察氢氧化钠浓度对BI>HAHPG增黏 性能影响，结果见图2。
由图2可见，在较低的氢氧化钠浓度下，羟丙 基瓜尔胶溶胀为极其黏稠的桨糊状，使反应无法 进行；随氢氧化钠的浓度增加，体系变为有利于反 应进行的淤浆状；再增加氢氧化钠的浓度，由于碱 量过大,会导致羟丙基瓜尔胶降解程度过大，体系 出现分层，不利于羟丙基瓜尔胶与疏水单体反应 的进行。因此，W(氢氧化钠）=2.0%为宜。
2.1.3 HPG质置分数
HPG质量分数对BI>HAHPG增黏性能影 响见图3。
由图3可见，HPG在水相中的浓度影响
HPG溶胀程度和可及度，随着HPG质量分数的 增加，BI>HAHPG的表观黏度先增加后减小。 主要原因是在较高的HPG质量分数下，反应体 系分为两相，反应只在两相界面上进行，反应程度 低且反应不均匀；适当降低HPG质量分数后，反 应体系转变为均一的淤浆状，利于疏水单体在其 中的分散，从而达到较高的表观黏度。HPG质量 分数过低，不能再进一步促进HPG和疏水单体 的分散。因此，w(HPG) = 9.0%为宜。
S反应时间
反应时间对BI>HAHPG增黏性能影响见图5。
由图5可见，BI>HAHPG表观黏度随反应 时间的增加呈现先上升后下降的趋势。当反应时 间达到8 h时，BI>HAHPG的黏度明显低于反应 6 h获得的产物，这主要是因为羟丙基瓜尔胶在 反应过程中降解程度较高。确定此反应体系较佳 反应时间为6 h。
2.2 BI>HAHEC的红外光谱
BD~HAHPG和HPG的红外光谱见图6。
图6 BI>HAHPC：和HPG的红外光谱
由图 6 可见，BI>HAHPG 在 1 000〜1 210, 2 900以及1 375和1 450 cnT1附近的吸收峰有不 同程度的变化。1 〇〇〇〜1 210 cnT1处吸收峰为 C一O伸缩振动和C一O-C不对称伸缩振动峰， 其增强反映出分子结构中醚键增多的趋势；2 900 cnT1附近为C一H伸缩振动吸收峰；1 375和 1 450 cm—1处分别为甲基和亚甲基对称弯曲振动 峰和不对称弯曲振动峰，其峰值增加反映了分子 中烷烃结构的增加。由此可以确定HPG经过改 性后，其分子链上引入了长链烷烃基团。
2.3 BI>HAHPG性能测试
2.3.1 疏水缔合聚合物浓度对BD~HAHPG增
黏性的影响
疏水缔合聚合物浓度对B1>HAHPG增黏性 的影响见图7。
由图7可见，在实验的剪切速率下，疏水缔合 聚合物在浓度为8 g/L时，疏水缔合改性羟丙基瓜尔胶的合成工艺,黏浓关系曲线发生突 变。这是因为，在疏水缔合聚合物浓度低于其临 界缔合浓度时，疏水缔合聚合物溶液发生的是分 子内缔合，链内缔合增强了分子链的收缩，促进分 子链有效流体力学尺寸的降低，黏度下降；当疏水 缔合聚合物浓度高于疏水缔合聚合物浓度的临界 缔合浓度时，疏水缔合水溶性聚合物由于疏水效 应，在溶液中通过疏水缔合形成超分子聚集体，使 溶液的黏度快速增加[7]。
B1>HAHPG的表观黏度相对于HPG有一 定的差距，原因可能为羟丙基瓜尔胶空间位阻较 大，疏水单体较难进入HPG中，另一方面，羟丙 基瓜尔胶易降解，实验过程中HPG出现了较大 程度的降解。但产物与原料黏度下降不大，达到 了预期的改性目地。
2.3.2温度对BI>HAHPG增黏性的影响
温度对BI>HAHPG增黏性能影响见图8。
温度/T
图8温度对BI>HAHPG增黏性能影响
由图8可见，疏水缔合聚合物增黏性能受温 度影响很大。温度的升高使疏水基团热运动加 剧，并且改变其周围水分子的冰山结构，同时，还 使亲水分子水化作用减弱，分子链趋向收缩，流体 力学体积减小，这些因素使疏水缔合聚合物表观 黏度下降。当温度达到90 °C时，BI>HAHPG表 观黏度为25 mPa • s，表现出一定的耐温性能。 2.3.3剪切速率对BD*HAHPG增黏性的影响 剪切速率对m>HAHPG增黏性的影响见图 9。由图9可见，随剪切速率正向增加，BI>HAH- PG表观黏度逐步下降；随剪切速率的反向减少， BI>HAHPG表观黏度逐步上升，虽然存在一定 的滞后性，但基本能回复到最初的黏度值。
2.3.4无机盐对BD~HAHPG增黏性的影响 无机盐对BI>HAHPG增黏性的影响见图10。
4〇〇
m i〇
一般而言，电解质的加人使溶液环境的极性 增强，非极性的疏水基团更倾向于缔合形成疏水 微区，溶液体系内形成更完善、范围更大的超分子 聚集网络，流体力学体积进一步增大，溶液表观黏 度增高或者比较稳定[8]。由图1〇可知，在1〇 g/ L以下聚合物的表观黏度比较稳定，均在1 200 mPa • s以上；在NaCl浓度超过10 g/L时，聚合 物的表观黏度随NaCl的浓度增加迅速下降，但 当NaCl浓度达到100 g/L时，BI>HAHPG表观 黏度仍稳定在699. 9 mPa • s。由此可看出BI> HAHPG具有一定的抗盐性。
3结论
a.采用疏水单体1-溴代十二烷，运用大分子 反应法，疏水缔合改性羟丙基瓜尔胶的合成工艺,对HPG进行疏水改性，在反应温度80 ^,切(氢氧化钠）=2.0%，切（^^〇) = 9.0%，《; (疏水单体）=1. 7%，反应时间6 h条件下，制备 了具有一定增黏性能的BI>HAHPG。当聚合物 浓度在10 g/L时，表观黏度达1 280 mPa • s，达 到了预期改性目的。
b. B1>HAHPG具有一定的耐温抗盐和耐剪 切性能。当温度达到90X：时，BI>HAHPG表观 黏度为25 mPa • s。当NaCl浓度达到100 g/L 时，表观黏度仍然稳定在近700 mPa • s;随剪切 速率增加，BI>HAHPG表观黏度逐渐下降；随剪 切速率的回复，B1>HAHPG表观黏度逐步上升; 虽然存在一定的滞后性，但基本能回复到最初的 黏度值。
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