磷酸酯型两性瓜尔胶的合成及增强性能研究：
磷酸酯型两性瓜尔胶的合成及增强性能研究，以异丙醇为溶剂，采用先阴离子化后阳离子化T艺合成丫含磷酸酯和季铵璀闭的两性瓜尔 胶，并通过1H-NMR证实自制阴离子中间体和两性瓜尔胶的官能闭结构。研究了反应温度、阴离子 中间体、阳离子单体、碱用蟥对产物的磷、磷含量的影响，确定优化条件为：反应温度601、醚化 时NaOH用最5%、阴离子中间体及阳离子单体用量分别为15%和28%,此时产物的磷和氮含皺分 别为0.44%和0.8%。该新型两性瓜尔胶用于ONP浆体系，能明显提卨手抄片的强度性能，当其用 量为0.2%时可使印刷表面强度提卨24.5% ,优于工厂现用两性淀粉。
瓜尔胶衍生物如阳离子瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶 用于造纸湿部化学作为助留助滤剂和增强剂，尤其 是在卷烟纸、食品包装纸中得到广泛的应用，表现 出对细小纤维、填料较好的留着性能[1_2]，且不降 低纸张的力学性能。但是，随着非木材纤维浆、未 漂硫酸盐浆、废纸浆等含有较多杂质的浆料及封闭 水循环技术的推广，阴离子垃圾的积累显著增加， 细小组分含量增加，极大地影响了阳离子瓜尔胶的 助留性能，因此，迫切需要研发新型的两性瓜尔胶 衍生物。
王艳霞等[3]采用水溶液聚合法合成了竣甲基瓜 尔胶-丙烯酰胺-阳离子单体（DMC)的接枝共聚物， 由于分子中既有竣酸基团，又有季铵盐阳离子基团， 具有明显的两性特征，能提高0NP浆料中细小组分 的首程留着率，但由于瓜尔胶水溶液黏度很大，反应 体系的固含量只能控制在10%以下，产物是液体， 不方便长途运输，目前工业化的趋势还不明朗。而目前工业化的两性瓜尔胶E-AMPHO-S (美国Economy 化学公司）产品，其分子链上含有竣甲基阴离子和 季铵阳离子基团，主要用于日用化学品工业，作为洗 发香波调理剂的重要原料。
Eric Aubay Princeton (FR)等⑷也介绍了阳离子 羧甲基瓜尔胶的制备方法，得到两性瓜尔胶的阳离子 取代度为0.14,阴离子取代度为0.35〜2. 8,产品可 以保护棉纤维在洗涤或浸泡过程中不发生降解或不掉 色，还能赋予纤维柔软性能和防油污性能。但是该两 性瓜尔胶在造纸行业还未见应用。考虑到两性含磷淀 粉[5~比阳离子淀粉能够更好地提高纸张内结合强度 和印刷表面强度而不影响纸张匀度，因此拟开发新型 含憐酸酯瓜尔胶，拓宽其在造纸领域的工业化应用。
本实验研究含磷酸酯的新型瓜尔胶衍生物 (ACGG-P)的合成工艺，通过双分子亲核取代反应 在瓜尔胶的分子中先后引入GUar~0-P(V (0H) 和一N+(CH3)3基团，其分子中的磷酸酯基团在抄纸 的pH值范围内（6.6~8.5)同时存在2价阴离子 GuarO_P0丨-和 1 价阴离子 Guar—0一P02 ( OH ) 〇 因而，较小的磷酸酯取代度便可以平衡系统的总电 荷，从而防止过阳离子化。在不增加阳离子瓜尔胶制 备成本的基础上，用相同的工艺生产出带正负电荷的 瓜尔胶衍生物，并研究其对以废纸浆为原料手抄片的 力学性能的影响。
1实验
1.1原料
磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、环氧氯丙烷均为分析 纯；瓜尔胶，广州禾丰有限公司产品，淡黄色粉末， 未经处理直接使用；3-氣-2-羟丙基三甲基氯化铵 (CHPTMAC)，阳离子单体质量分数为69%，Aqualon 公司生产；阳离子瓜尔胶，广州禾丰有限公司产品， 氮含量为0.8%;两性淀粉，国民淀粉有限公司产 品，阴离子取代度为0.0104，阳离子取代度 为 0. 0390。
1.2方法
1.2.1阴离子中间体3-氯-2-羟丙基磷酸酯的合成
将磷酸二氢钠和磷酸氢二钠溶于水中，此时反应 液的pH值为4.5 ~5.5,升温至一定温度，分多次 加人适量的环氧氯丙烷，然后升温至8〇 ~85
1.2.2含磷酸酯瓜尔胶衍生物的合成
按照文献[8]的方法，称取50 g瓜尔胶原粉于三 口瓶中，加入定量异丙醇润湿，再加人一定量NaOH 7欠溶液，碱化30 min后，向反应瓶中滴加上述阴离子 中间体，然后升温至一定温度，反应〇.5 h,再加人定 量阳离子单体CHPTMAC，补加一定量的碱（NaOH), 继续反应3 h后降温，加人醋酸调节体系的pH值到 7。真空抽滤物料，将滤饼用K (乙醇(水）分 别为80:20、90:10的溶液和无水乙醇洗涤3次，抽 滤得到干燥滤饼，然后经真空干燥粉碎得到要求粒度 的产品。经核磁共振氢谱（Brnker DRX400)测试改 性前后功能基团的变化。
1.2.3纯化后产品阳离子含量的测定
采用凯氏定氮法确定ACGG-P的含氮量[9](对 产品绝干质量）。瓜尔胶原粉的含氮量为0.65%,文 中的数据已经减掉了该值。氮含量的高低直接反映 ACGG-P阳离子取代度的髙低。
1.2.4阴离子含量测定
总磷的测定采用分光光度计法，可参照国家标 准GB 12092—1989,将有机磷酸酯转化为正磷酸盐， 通过加人钼酸铵和还原剂，再形成磷钼酸铵，在波 长825 mn处用分光光度计测定吸光度，并转化为 总磷含量（对产品绝干质量）[1°]。磷含量的高低直 接反映ACGG-P阳离子取代度的髙低。
1.2.S 0NP桨手抄片及其强度性能
按照国家标准方法，以华南地区某造纸厂0NP 浆为原料，将一定量的湿浆置于标准纤维疏解器中， 加自来水稀释到浆浓1.25% (相对绝干浆）后疏解 3_转，疏解完毕后加自来水稀释至浆浓0.32%待 用，然后按照实验条件，加入相应量的磷酸酯两性瓜 尔胶的水溶液（质量分数为0.5%)，搅拌1 min，在 圆形抄片器上进行抄片，定量45 g/m2左右。湿纸页 经过烘干，平衡24 h后测其抗张强度和撕裂度等。
2结果与讨论
2.1 3-氣-2-经丙基磷酸酯的1 H-NMR表征
阴离子中间体的分子结构为C1(CH2) — CH (OH)—CH20—P0(0Na)(0H)，从图 1 分析：阴离 子中间体分子结构中有一C1CH2(S=3.314)，一CH (0H)—(5 = 3.810)，_CH20—(S = 3. 105)，羟基 的化学位移不定[11], 3=4.857处为重水的吸收峰， 由此证明所得中间体为目标产物。
China Pulp & Paper VoL 28, No. 7, 2009
图3反应温度对ACGG*P磷、氮含量的影响
2.2 ACGG-P 的'H-NMR 表征
图2表明，瓜尔胶醚化反应后，产物分子中出了 原粉所没有的基团，但主要的甘露糖和半乳糖单元的 吸收均出现在S为3. 671、3. 898处，但在ACGG-P 的谱图上还出现一CH2—0— ( S = 3. 147 )和一CH3 (3 = 1.896〉，证实了醚化反应的成功。
2.3反应条件对ACGG-P中阴离子及阳离子含量的 影响
为了提高醚化效率，增大瓜尔胶衍生物的阴离子 及阳离子含量，重点考察了反应温度、醚化剂用量、 碱用量对产品磷和氮含量的影响。实验中异丙醇用量 为瓜尔胶质量的1.5 ~ 2.0倍，其用量过低，则瓜尔 胶有溶于水使产品不易分离的危险；其用量过高，会 降低反应试剂的有效浓度，不利于反应进行。碱化时 间为0.5 h，用碱量为瓜尔胶的2.5%，室温，醚化 反应总时间4 h。所用试剂的用量均相对瓜尔胶质量。 2.3.1反应温度
反应温度对醚化反应的速度和效率影响很大，温度 高能促进物料分子碰掩几率增大，磷酸酯型两性瓜尔胶的合成及增强性能研究，很容易就越过能垒， 生成产物，从图3可以看出：随着温度升高，更多的磷 酸酯和季铵基团接枝到聚半乳甘露糖分子上，因此，纯 化后瓜尔胶中的磷和氮含量逐渐增大，当反应温度达到 6〇丈，产物中磷和氮含量达到最大值。由于接枝的 guar—0—P03Naj 和 guar~0—N(CH3)3*■在强碱性高温 环境下发生化学键断裂，反而使接枝程度下降，并且瓜 尔胶出现碱性降解，分子质量降低，不利于增强性能的 发挥。因此，选择醚化反应的温度为 2.3.2阴离子中间体及阳离子单体用量
实验中发现阴离子及阳离子反应试剂彼此相互影 响（见图4)。如图4所示，在相同的反应条件下， 随着阴离子中间体的加人，产物ACGG-P分子中氮含 量下降，阳离子取代度逐渐降低；随着阳离子单体的 添加，阴离子醚化效率缓慢降低，产物ACGG-P分子 中氮含量下降，这是因为采取的是先阴离子化后阳离 子化的工艺，首先链接h的磷酸酯基团占据了最具有 反应能力的半乳糖或甘露糖上的C6位置，对后续反 应产生空间位阻效应，因此在阳离子单体用暈相同 时，产物的氮含量却减少。同样，当阳离子单体存在 于反应体系中时，一部分和阴离子中间体发生静电中 和，一部分和阴离子中间体竞争瓜尔胶分子中的活化 羟基，使得磷的含量降低。在优化条件下获得产物 ACGG-P的磷和氮含量分别为0.44%和0. 8%，换算 成电荷密度分别为0.142和0.571 mmol/g，满足对产 物低阴电荷高阳电荷密度的设计要求。
表1含磷酸酯两性瓜尔胶ACGG-P对实验室手抄片强度性能的影响
增强剂定域抗张指数 /N .m.g-1撕裂指数 /mN-m2 _g_1耐破指数 /kPa*m2 .g_l耐折度
/次
42.321.77.010.985
ACGG-P (0. 1% )43.326.67.821. 198
ACGG-P (0.2%)43.927.38. 191.249
阳离+瓜尔胶（0.2%)45.522.07. 101.097
两忭淀粉（0.6%)43.625.67.451. 126
注ONP架，不加填料，用f!来水，不经过压光。表中括y•内为增强剂用《，表2M。 表2含磷酸酯两性瓜尔胶ACGG-P对工厂实验室手抄片强度性能的影响
增强剂定a
/g.m-2灰分
/%抗张指数 /N•m•g ~1撕裂指数
/ mN • m2 ♦ g ~1印_
囟强度
/m-s
空ft60.69.029.27.420. 49
ACGG-P (0. 1%)62.79.935.37.910. 59
ACGG-P (0.2%)63.210.034.58.280.61
阳离f瓜尔胶（0.2%)63.910.532.97.500.51
两性淀粉（0.6%)63.010. 133. 17.600. 54
注采用DIP和D水，碳酸钙添加量丨〇%,湿纸贞烘r•后经过压光（压光温度801)。
2.3.3用碱量
在该反应体系中，碱既能活化瓜尔胶分子中大量 的羟基，磷酸酯型两性瓜尔胶的合成及增强性能研究，使其具有亲核性，又能使阴阳离子试剂中的 3-氯-2-羟丙基形成环氧丙基，它的反应活性远远大于 前者，从而保证了反应的进行。实验数据见图5,随 着NaOH用量的增加，醚化反应进行得吏充分，在 NaOH用t为5%时，产物ACGG-P的磷和氮含量分 别达到最大，当用碱讀继续增大时，接枝程度急剧降 低，这是因为强碱性环境也能促进接枝基团的碱解， 甚至脱落，况辻多聚糖的主链也发生不同程度的降 解。因此，选取NaOH用量为5%。
2.4产物对ONP浆的增强效果
按照优化工艺，在50 L的反应釜上试生产阴离子 中间体和含磷酸酯两性瓜尔胶ACGG-P，并在实验室 进行抄片实验，测试其应用性能，数据见表1和表2。
从表1可以看出，与阳离子瓜尔胶相比，含磷酸 酯两性瓜尔胶ACGG-P能显著地提卨纸张的强度性 能，在抗张强度和耐破度方面表现出色，但助留性能 略差，当ACGG-P用赣为0.2%时，其增强效果优于 工厂现用两性淀粉在用量为0.6%时的效果，具有用 量低、增强性能好的特点。同时，表2也说明了这一 点，因为在工厂实验室使用白水配制ONP浆，因此 更具有比较意义，含磷酸酯两性瓜尔胶ACGG-P能提 高纸张的抗张强度和耐破度，尤其足提高印刷表向强 度的效果是3者中最明M的，远远优于工厂现用两性 淀粉的效果，与空白样相比，ACGG-P 0.2%用量时 使印刷表面强度提高24.5%，而0.6%用量的两性淀 • 34 • 粉对表面强度的提高率仅为10.2%， 可以推测当应用于生产线上时可以满足 生产新闻纸的要求。
3结论
3.1利用肉制阴离子中间体，磷酸酯型两性瓜尔胶的合成及增强性能研究，采用先 阴离子化后阳离子化的工艺在异丙醇体 系中合成了新型含磷酸酯两性瓜尔胶， 并用于0NP浆体系以提高纸张的强度 性能，确定含磷酸酯新型瓜尔胶衍生物 (ACGG-P)的最佳合成条件为：反应 温度60
阳电荷密度的设计要求。
3.2核磁共振氢谱证实了阴离子中间体和ACGG-P的成功合成。和工厂现用两性淀粉相比，该产物对ONP浆具有较好的增强性能，且能提卨纸张印刷表面强度。
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