瓜尔胶（GG)是从瓜尔豆中分离出来的一种 半乳甘露聚糖。它是目前已知的水溶性最好的天 然高分子化合物之一，可以在低浓度下表现出很 高的粘度，广泛应用于造纸、纺织、食品和石油等 行业a但是由于瓜尔胶原粉具有溶解较慢、水 不溶物含量髙和粘度不易控制等缺点，人们常利 用化学手段改变其理化特性以满足实际工业生产 的需要，其中对瓜尔胶进行羟丙基化改性是一种 非常有效的手段[4]。羟丙基瓜尔胶（HPG)是瓜尔 胶与环氧丙烷（P0)在碱存在的情况下发生醚化 反应得到的一种瓜尔胶衍生物—般用摩尔取 代度MS (接枝上的P0的摩尔数与脱水单糖单元 的摩尔数之比）来表示反应程度，HPG的MS及取 代分布对HPG的结构与性能有着显著影响[6]。

目前报道的HPG的制备通常在乙醇，羟丙基瓜尔胶在离子液体中的制备，异丙醇 等有机溶剂中进行B'7]。传统的化学工艺在化学 反应和分离过程中由于使用大量易挥发且有毒的 有机溶剂会对环境造成污染；另一方面，由于有机 溶剂通常都易燃易爆，如果保存不当容易导致危 险事故的发生。所以，寻找一种能够替代有机溶 剂的绿色溶剂就显得尤为重要。离子液体的出现 就为人类解决有机溶剂导致的环境污染等一系列 问题开辟了一个新的途径。它是一种室温下熔融 的盐，蒸汽压几乎为零，不易挥发；不易燃，不易爆 并且具有良好的热稳定性和较强的催化活性&\ 本文以离子液体丙基-3部基咪唑氯盐 (AmimCl)为反应介质制备了一系列不同摩尔取 代度的HPG，羟丙基瓜尔胶在离子液体中的制备，并考察了 H20的用量、P0的用量、 反应温度和反应时间对反应的影响。

1实验部分

1.1实验仪器与试剂

Bruker IE 600MHZ 核磁共振仪（瑞士 Bruker

公司）。

瓜尔胶由京昆油田化学科技开发公司提供， 氯丙烯，丙酮，乙醇，乙酸乙酯，环氧丙烷为分析 纯，1-Ep基咪唑为化学纯 1.2瓜尔胶的预处理

瓜尔胶在85^下用乙醇抽提72 h后在40T 下抽真空处理48 h。

1.3AmimCl 的制备 M

冰水浴条件下将氯丙烯滴加到MF基咪唑中 (1邓基咪唑与氯丙烯的摩尔比为1:1.1)，之后在 55丈下回流反应8 h。反应结束后用乙酸乙酯多 次洗涤，最后在1〇〇丈下抽真空处理2h。

1.4HPG在离子液体AmimCl中的制备

在加有搅拌子的玻璃瓶中加入GG，AmimCl (GG与AmimCl的质量比为13%)，NaOH溶液，在 80丈下碱化2 h。然后冷却至室温加入环氧丙烷， 在一定温度下反应一定时间。反应结束后，用 85%丙酮水溶液多次洗涤，干燥。 1.5羟丙基化产物的核磁表征

将羟丙基化产物溶于含l〇wt% DC1的D20 中，于lOOt：下加热10 min，使其完全水解成单糖， 用核磁氢谱表征瓜尔胶羟丙基化产物的羟丙基摩 尔取代度MS。

2结果与讨论 2. 1摩尔取代度的计算

对于HPG, MS可以用iHWNMR测量M 由 HPG的'IWJMR(见图1)知，化学位移在l.Oppm- 1. 4ppm处的峰为HPG的羟丙基上的~CH3的氢原 子共振吸收峰，化学位移在4. 5ppm-5. 5ppm处的 峰为半乳糖与甘露糖的Cl上的氢原子共振吸收 峰。所以我们可以由二者的积分面积之比求出 HPG 的 MS。

图1的HPG的MS为0. 76 5计算方法如下：

2.2反应条件对摩尔取代度的影响

分别考察了 H20的用量、P0的用量、反应温 度及反应时间对MS的影响。

H.O/GG (mi»» ratio)

图2 H20的用量对MS的影响 Fig. 2 The effect of the dosage of the water on MS

2.2. 1H20的用量对MS的影响在NaOH

GG的质量比为5%、反应温度为60丈、反应时间 为1211和？0与0(；的质量比为3.5的条件下，考 察了 H20的用量对MS的影响（见图从图2 中可以看出，MS随着H20的用量的增加出现了先 增大后减小的趋势。这是因为当H20的用量较少 时，GG在80丈下碱化2h后几乎全部溶解在离子 液体AmimCl中而成为凝胶状态从而使P0无法 与GG产生碰撞，醚化反应无法发生。而当H20 的用量继续增加时，发现GG几乎没有溶解，只是 分散在AmimCl与H20的混合溶剂中，整个体系 的粘度非常小，使得P0可以与GG发生反应。这 一点是非常值得注意的，因为AmimCl和H20分 别都可以溶解GG，而当二者的混合溶剂在一个适 当的比例时却无法溶解GG，这个问题留待以后研 宄。当H20的用量进一步増加时，MS出现了减小 的情况，推测是因为在NaOH的催化下，H20可以 与PO发生反应生成丙二醇从而导致与GG发生 反应的PO减少使得MS减小。

2.2.2 PO的用量对MS的影响

在NaOH与GG的质量比为5%、H20与GG 的质量比为1.7、反应温度为60t和反应时间为 12h的条件下，考察了 P0的用量对MS的影响（见 图3)。从图3中可以看出，MS随着P0用量的增 加而变大。

2. 2.3反应温度对MS的影响在NaOH与GG 的质量比为5%、H20与GG的质量比为1.7、P0 与GG的质量比为2. 5和反应时间为12h的条件 下，考察了反应温度对MS的影响（见图4)。羟丙基瓜尔胶在离子液体中的制备，从图 4可以看出，随着温度的升髙，反应速率逐渐加快， 羟丙基化反应程度增加，MS逐渐变大。同时我们 注意到，当反应温度较低（30t：、40t；和50丈）时， 得到的HPG的MS较小：当反应温度由50T升至 60T：时，MS明显增大；继续升温，MS的增长幅度 较小，考虑到瓜尔胶在碱性条件下易水解，所以反 应温度取60T较合适。

2. 2. 4反应时间对MS的影响在NaOH与GG 的质量比为5%、H20与GG的质量比为1.7、P0 与GG的质量比为3. 5和反应温度为60丈的条件 下，考察了反应时间对MS的影响（见图5)。从图 5中可以看出，MS随着反应时间的增加而变大。 这是因为延长反应时间可以提高P0与GG的碰 撞几率使反应更加完全，MS也逐渐增大。 

0.2-

1.01.52025303.5

PO/GG (mass ratio)

reaction time 氓

图5反应时间对MS的影响 Fig. 5 The effect of reaction time on MS

2. 3离子液体AmimCl的催化活性

瓜尔胶的羟丙基化反应是以NaOH作催化剂 的亲核取代反应，有文献^111指出，在有机合成实 验中离子液体既可以作为反应介质，又可以作为 催化剂来催化有机反应。为了考察AmimCl对瓜 尔胶的羟丙基化是否有催化作用，我们作了- M 对比实验（见表1)。 

表1关于离子液体AmimCl催化活性的对比实验

Table 1 the contrast experiment about the catalytic activity of AmimCl

样品编号1 23

GG与AmimCl质量比未加入

13%

AmimCl13%

NaOH与GG质量比005%

MS00. 170. 76

注:1120与00质量比为1.7，？0与00质量比为3.5，反应温 度为60，羟丙基瓜尔胶在离子液体中的制备，反应时间为12 h。

从表i中可以看出，i号实验在没有加入催化 剂的情况下的得到的产品的MS为0,也就是说瓜 尔胶的羟丙基化反应没有发生；通过1号和2号 的对比可以知道AmimCl的加入能够使该反应发 生，得到的HPG的摩尔取代度为0. 17;但通过2 号与3号的对比知，当反应体系中加入NaOH时得到的HPG的摩尔取代度为0.76,反应发生的程 度大大提高，可见NaOH的催化作用仍然占据主 导地位。但总体来说离子液体AmimCl对瓜尔胶 的羟丙基化反应有一定的催化作用。

3结论

通过1 H NMR对瓜尔胶在离子液体AmimCl 中的羟丙基化产物进行了结构分析，表明了该反 应可以发生并能够确定产品的摩尔取代度。改变 H20的用量、P0的用量、反应温度和反应时间可 以得到不同摩尔取代度的HPG。

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