瓜尔胶及其衍生物因具有良好的水溶液增粘性而常被用作压裂液稠化剂。两性离子 胍胶是胍胶衍生物的一种，同时具备阳离子胍胶和阴离子胍胶的优点。故开展两性瓜尔胶增稠剂研究，对获得低残渣、低成本合成和破胶性能优良的冻胶酸压裂液有重要实际意义。

以氯乙酸钠为阴离子化试剂，对阳离子瓜尔胶进行改性制备了两性瓜尔胶。考察了交联剂NaOH用量、碱化时间、氯乙酸用量、阴离子化时间及反应温度对两性瓜尔胶羧基含量 和产物粘度的影响，结果表明：随着NaOH用量的增加、碱化时间的增长，样品的羧基 含量先增大后减小，在NaOH用量为l%wt时，羧基含量达到最高为0.42%wt;随着氯 乙酸用量的增加，产物的羧基含量逐渐增大，当氯乙酸与原料的摩尔比为0.3:1时，产 物羧基含量最大为〇.38%wt，超过这一摩尔比羧基含量增涨趋势明显变缓；随着阴离子 化反应时间的增长，产物的羧基含量逐渐升高，当反应时间达到3h，产物羧基含量增大 到0.35%wt，继续延长反应时间羧基含量基本保持稳定；随着反应温度的升高，样品羧 基含量先增大后下降，当反应温度达到70°C时，羧基含量达到最大为0.35%wt，继续升 高反应温度，羧基含量幵始下降。综合正交实验和单因素实验的结果，确定最优合成条 件为：碱用量l%wt，氯乙酸与原料的摩尔比为0.3:1,碱化时间60min，阴离子化时间 3h，反应温度70°C。利用FT-IR和DSC对所得产物进行了分析和表征，初步证实了两 性离子胍胶合成产物的生成和羧基的引入。

以氧氯化锆、丙三醇、乳酸为原料，在反应温度为85°C、反应时间为4h的条件下 合成了含锆化合物Z-1，然后与戊二醛混合形成复合型交联剂ZDQ。该交联剂可使两性 瓜胶的HC1溶液(稠化酸)变成冻胶酸，实验得出：“l%wt两性瓜胶+10%wtHCl溶液”的 稠化酸与交联剂ZDQ的最佳质量配比为25:3;在25°C、剪切速率179 s4和l.l%wt两 性瓜胶的条件下，冻胶酸的表观粘度随HC1浓度的升高而缓慢增加，HC1浓度超过9%wt 后冻胶酸的粘度逐步下降甚至使冻胶破胶。

根据《酸液稠化剂的评价方法》，对两性离子胍胶在HC1溶液中的稠化性能进行了 评价，表明：3%wt两性离子胍胶的酸溶时间约60min，酸溶性较好；3%wt两性离子胍 胶的增粘能力随盐酸浓度的增大而降低；在稠化酸与交联剂的最佳配比下形成冻胶酸， 与岩芯反应30min的溶蚀率为14.6% wt，与石灰石反应60min后的HC1浓度为3%wt; 上述冻胶酸的粘度在25°C〜50°C范围、保温4h时基本保持稳定，超过50°C时随温度增 加而下降较快；该冻胶酸可用于25-7CTC温度范围内，加入0.1%wt过硫酸铵可在常温下、 2h内使其破胶，破胶液的粘度为5mP^s,破胶后残渣含量为630mg/L左右，优于阳离 子胍胶的相应性能，但冻胶酸的耐酸性、耐温性皆需进一步改善。

水力压裂是广泛应用于石油天然气行业的油田增产技术。通过在地层中创造新的裂 缝和连接已有的空隙而形成新的油气通道，达到提高储层渗透率、便于油气流入井筒的 目的[1]。在产生压裂效果的过程中，加压流体以非常高的速度被泵送入油气层中，在局 部区域产生超过岩石断裂上限的压力，从而压破地层岩石。压裂液通常由粘性分子和支 撑剂构成，在压裂结束后，支撑剂会停留在破碎带，防止通道的闭合。流体的粘弹性就 成为了压裂措施成功与否的重要因素，将直接影响支撑剂的运输、起始破裂压力、所形 成裂缝的尺寸、流体滤失性能以及在管道中的摩擦力[2]。

瓜尔胶及其衍生物被广泛用作运输支撑剂的压裂液稠化剂。瓜尔胶是一种高分子量 的水溶性多糖，包含一条主链和半乳糖侧链[3]。这种结构可与多种离子发生交联，主要 是硼、锆、钛的离子。目前，瓜胶压裂液体系大多在碱性条件下与硼交联剂交联，而过 渡金属离子交联剂可与瓜尔胶衍生物在酸性条件下交联+5]。在能够与胍胶发生交联作 用的交联剂中，锆化合物(Zr4+)对羟基有较强的亲和力，能与增稠剂分子中的功能基团 (-0H、-COOH)形成稳定的化学键，抗温可达150°C以上，可应用于高温深井中'

冻胶酸是通过交联剂对酸液中的稠化剂进行交联，形成三维网状结构，从而达到使 酸液体系增粘的目的。冻胶酸压裂液能够在压裂的同时将高浓度的酸液带入地层，在压 裂过程中既延伸了裂缝长度又增大了酸化作用半径，而且可以在井筒和裂缝之间建立良 好的油气通道，增强了导流能力。冻胶酸压裂液在针对碳酸岩地层的压裂施工中得到了 广泛的应用。故以两性瓜胶为酸液增稠剂，研究低残渣、低成本、破胶性能优良的冻胶 酸压裂液有着重要的实际意义。

1.2国内外研究现状

1.2.1瓜尔胶衍生物与胍胶的改性方法

1.2.1.1胍胶衍生物的种类

根据取代基与瓜尔胶成键的方式可分为：氧化瓜尔胶、酯化瓜尔胶、醚化瓜尔胶等; 根据取代基种类的不同又可分为以下几类：阳离子瓜尔胶、阴离子瓜尔胶、两性瓜尔胶、 非离子瓜尔胶[7_8]。下面就几种典型的改性胍胶进行介绍：

(1)阳离子胍胶

胍胶侧链上的活性羟基可以在碱性条件下生成带负电的负氧离子，当有合适的季铵 盐存在时，碱性狐胶作为亲核试剂进攻季铵盐中的正碳离子取代卤素生成瓜尔胶的阳离 子醚[9]。阳离子胍胶比一般胍胶在抗氧化性能、抑菌能力、水不溶物含量方面都有明显 的提高。另外，由于阳离子基团的引入，使得阳离子胍胶具有良好的粘土防膨性。

(2)羟丙基瓜尔胶

将胍胶分散在异丙醇、水介质中，在以氢氧化钠为催化剂的条件下，加入环氧丙烷 在一定温度下反应即得到羟丙基瓜尔胶其水不溶物含量比原始胍胶得到了降低。

(3)阴离子瓜尔胶

采用阴离子化试剂对胍胶进行改性，通常采用羧甲基阴离子或磺酸盐等进行改性。 改性后的阴离子胍胶[11]常做增稠剂使用，其耐温性能增强。

(4；)两性胍胶

每个胍胶的糖单元上平均有三个羟基，在一定条件下这三个羟基均可发生官能团衍 生反应。通过在不同的羟基上接上不同的阳离子或阴离子基团，可制得两性胍胶{12]。阴、 阳离子基团接在同一个羟基上的称为同位两性胍胶，阴、阳离子基团分别接在不同的羟 基上的称为异位两性胍胶。由于两性瓜尔胶同时具备阳离子胍胶和阴离子胍胶的优点， 在实际的应用中显示出优异的性能。

胍胶类稠化剂主要是用甲醛、间苯二酚进行交联后的胍胶类稠化剂。未交联的胍胶 类稠化剂增稠能力不强，使用温度低；交联后的胍胶类稠化剂增稠能力很强，与盐相溶 性好，唯一不足是易受酶的作用而破胶或降解。植物胶类增稠剂一般只能在60°C以下温 度条件下使用，经改性后也仅达70°C左右，所以其实际应用受到限制。

1.2.1.2胍胶的改性方法

胍胶改性主要分为四类[1>14]:(―)官能团衍生。基于胍胶的糖单元上的活泼羟基， 在一定条件下可发生醚化、酯化和氧化反应，生成醚、酯等衍生物。（二）接枝聚合。基 于一定条件下，一些引发剂可使胍胶或乙烯基类单体产生自由基，从而进行聚合反应， 如丙烯酰胺的接枝。（三）酶法。利用酶的降解来改变胍胶的性质。（四）金属交联法。 主要是利用胍胶的交联性。胍胶的主链上邻位顺式羟基可以与硼及一些过渡金属离子， 如：钛、锆等作用而形成冻胶。根据本文研究内容简要介绍下面两种改性方法：

(1)醚化改性

醚化改性是瓜尔胶中的羟基与活性物质作用生成瓜尔胶取代基醚。强碱条件下醚键 不易水解而提髙了稳定性。常见的醚化瓜尔胶有羟丙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶等。

(2)交联改性

胍胶交联改性是在一定的pH值下，胍胶及其衍生物的水溶液与硼、钛等离子形成 凝胶。其中硼与瓜尔胶形成对剪切力可逆的凝胶，即在受到剪切破裂后，静置一 凝胶体可恢复到原来状态，而过渡金属与瓜尔胶形成的凝胶是非可逆的[15]。交联

胶产品具有更好的耐盐性以及高温下的稳定性，使其在高温油井中得到了广泛应用[16]。

1.2.2稠化酸与冻胶酸

1.2.2.1稠化酸的缓速机理

稠化酸又称为胶凝酸，是通过加入稠化剂提高酸的粘度。稠化酸是一种高分子溶液， 属于亲液溶胶，具有很高的粘度。稠化酸的主要技术特点是在酸化液中加入胶凝剂后， 使之形成溶胶而降低H+的扩散速度，降低酸岩反应速度及酸液滤失速度，增加活性酸 穿透距离，达到深度酸化目的[17]。

酸与地层的反应过程可分为三步[]8]: (1)酸液中的H+向酸-岩表界面的扩散；（2)H+ 与岩石表面反应；（3)反应产物由岩石表面扩散到液相中。如果要提高酸化的效果，就必 须要控制酸-岩反应的速率，通过控制以上三个步骤中的任何一步的进行均可达到缓速 目的。缓速酸主要是通过控制反应的前两步，以减缓酸-岩反应速率，提高酸化效果。 稠化酸主要是通过控制H+扩散速度来达到缓速目的。

2冻胶酸

冻胶酸是通过交联剂对酸液中的稠化剂进行交联，形成三维网状结构，从而达到酸 液体系增粘的目的，性能优于常规的稠化酸。广泛应用于油田采油增产领域的压裂、酸 化、防砂等过程[&21]。采用冻胶酸进行压裂施工不仅增产幅度大，并且酸化有效期长， 在压裂过程中即延伸了裂缝长度又增大了酸化作用半径，而且可以在井筒和裂缝之间建 立良好的油气通道，增强了导流能力。因此冻胶酸较好地解决了酸化过程中遇到的缓速和 防砂两大问题。

冻胶酸的缓速机理：主要是通过自身形成的交联网状结构，使H+的运动受到交联 网状体的限制，以此来降低H+在从液体内部向外的扩散速率。由于H+的扩散速率在交 联酸中比在稠化酸中更为缓慢，因此可大幅度降低酸-岩反应速率，保持酸液中H+的活 性，提高地层深处裂缝酸化效果[22]。

冻胶酸的研究始于上世纪70年代末80年代初，经过了 30多年的发展。在交联酸 的流变特性、缓速性、低伤害性、携砂性、粘土稳定性、滤失控制性及低摩阻特性等方 面幵展了大量的基础研究，取得了比较深入的认识成果。国内交联酸的研究与国外相比， 开展的比较晚，直到2000年国外相关专利[23]发表，详细介绍了所用稠化剂、交联剂及 交联机理后，国内的研究才以在多个油田、研究院所展开。尽管稠化剂合成工艺不同， 但从合成产物的官能团来看，都存在酰胺基团(-CONH2)或羧基基团(-COO-)。从目前的 文献资料来看，冻胶酸体系不仅应用于碳酸盐岩储层的酸压工艺，还用于火山岩的储层 改造[24]。 1.2.3应用于胍胶压裂液的交联剂

1常用的硼交联剂

硼交联剂常被认为是形成一种容易在剪切作用下被破坏的不稳定化学交联，剪切停 止后胶体结构会进行重组。硼交联剂形成的胶体在剪切发生后粘度恢复迅速，能够支持 支撑剂运移到近井地带。当硼与某种具有延迟作用的有机金属相配合，形成一种具有延 迟作用的交联剂时，所形成的凝胶能够在我们所要求的高温和低温流体的性能间达到平 衡。

由锆或钛交联[25]的压裂液比由硼酸盐交联的压裂液能够在更高的地层温度下使用， 这些交联剂也能在含二氧化碳的弱酸性环境下使用。另一方面，这些交联后的凝胶均具 有较高的剪切敏感性。当其以高流速穿过细小管道和孔隙时，交联体系的粘度及对支撑 剂的悬浮能力将遭受到不可逆的破坏。而硼交联流体存在剪切变稀特性，其流变性能能 在受到机械剪切后恢复。这是由于硼交联是由共价键形成，比过渡金属离子与聚合物的 羟基或羧基基团所形成的离子键要弱得多。在压裂结束后，压裂液的回收对于油气能否 快速通过压裂通道也很重要。凝胶在破胶后所留下的不溶性微粒会大大降低支撑剂填充 层的渗透性。高浓度的聚合物凝胶破胶后会导致相当高的地层损害，经研究发现，在同 样的聚合物浓度下，锆、钛交联剂与硼交联剂相比对支撑剂填充层的渗透性的损害最高 可达85%[26]。由于存在以上优点，硼交联剂在实际工作中得到普及应用。

基于瓜尔胶的水力压裂液主要用于油气井的增产。当其与硼交联时，所形成的流体 不仅可以达到较高的粘度，还能够在受到机械剪切后恢复其流变特性。虽然硼交联瓜尔 胶体系对地层环境有利，但是所形成的凝胶在使用酶或氧化剂破胶时，不溶性残留物的 含量较髙，破胶后形成的残留物含量直接取决于瓜尔胶衍生物的用量和种类，这些不溶 性残留物会对地层油气通道造成损害[27]。

研究表明交联效率取决于交联剂的化学结构特性和形成有效交联点的多少。考虑到 这些因素，有两种方法可以降低压裂液中的胍胶含量[28]: (1)使用一种能够快速水化的非 衍生瓜尔胶体系，可以明显的减少水不溶物含量。（2)使用一种经过化学改性后具有更高 交联效率的新型硼交联剂。

近年来，我们更关注如何降低瓜尔胶压裂液中胍胶含量的同时无损其流变性和对支 撺剂的运输能力[29]。这样做有两个好处：一方面减少了滤饼沿断裂面的堆积，降低不溶 性残渣对地层的伤害。另一方面，可以显著降低压裂液的成本，特别是在瓜尔胶的价格 达到历史新髙的情况下[3()]。

与线性结构相比，化学交联凝胶能够在较小的聚合物浓度下产生较髙的粘度和较为 稳定的结构，以便于其运输支撑剂进入井下。交联程度的大小取决于有效交联点扩+ & 聚合物浓度的大小，以及交联剂的化学结构特性。水溶性聚合物其水合流体粘度 通常是随着浓度的增大而呈指数增大，但存在一个聚合物间开始发生相互作用的

度，我们称其为临界胶束浓度C*，在高浓度下聚合物分子开始与相邻的分子发生相互渗 透，我们把这一浓度称为临界缠结浓度C**,而临界交联浓度就存在于C*与C**之间。 只有达到这一浓度，凝胶才能形成有效的空间三围结构[31]。临界交联浓度究竟是仅仅取 决于聚合物的类型还是与交联剂类型相关，至今还存在争议。

1.2. 3. 2锆、钛金属交联剂

在通常情况下，与有机金属交联剂所交联的稠化液需要添加多种添加剂，这就会导 致压裂液配方变得很复杂，合理的泵送时间也难以确定。地层水成分的变化，比如水的 硬度和碳酸氢盐的含量，这些均会强烈的影响到有机金属交联剂的交联速度和程度。这 就使得我们必须及时的改变压裂液的配方来适应不同的地层情况。

延迟锆交联剂的应用提高了凝胶的剪切敏感性。这种凝胶体系通常是与配位体进行 络合，或者是包含某种延迟剂，比如与a-羟基，羧基，以及多元醇。然而，这一延迟交 联系统往往涉及到其他组份的添加，这些添加组份与有机金属交联剂的永久性络合会降 低所形成凝胶的最终强度[32]。

目前对于交联凝胶在交联后的剪切强度降低的根本原因存在几种解释[33]。一种是： 交联点在剪切过程中受到不可逆的损害，这可能是由于金属离子从聚合物链上脱离，造 成交联的裂解，从而导致凝胶粘度的降低。另一种说法是：在剪切过程中，金属交联保 持不变，由于机械力作用在交联网络上，直接导致聚合物链本身的断裂。不管机械力是 作用在交联点上还是作用在聚合物链上，对于交联后暴露在高剪切环境下的凝胶，最终 凝胶粘度都遭受到本质上破坏。也有研究表明：交联流体在剪切后粘度下降的直接原因 是由于剪切诱导聚合物链的降解。对于由延迟锆交联剂交联的凝胶在解交联后，其粘度 和线性聚合物的分子量均会受到损失。

钛有机金属交联剂通常应用在相对酸性的pH值条件下，这就限制了其与天然多糖 交联后的高温稳定性。另一方面，锆交联剂则在碱性环境中表现出良好的活性，其与多 糖交联后热稳定性更好[34]。

羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)是一种破胶后残留物低，据有较好热稳定性的多糖， 常被选用为基础聚合物。CMHPG与锆交联剂配合在不同的盐浓度的溶液中表现良好。

在交联溶液中，4价金属的络合通常在溶液中进行，并且保持交联活性。对进行配 位的配位体的选择，对于交联后凝胶的性能是至关重要的。配位体的选择标准基于一系 列的因素：包括金属键的结合强度，在交联剂溶液中的溶解度，与交联剂最终形成压裂 液其他组份的相容性。其中结合强度，决定了交联反应在什么温度下会激活，交联反应 的速率，以及与硼和其他金属络合物的相容性[35]。

由硼锆混合交联剂交联的流体，其粘度增加可以由两种相互叠加的机制来解释[36]: 在低温时，粘度的增加主要是由于硼离子和多糖在水介质中的相互作用平衡，并且这种 平衡与pH值有关。在高温时，粘度的增加主要是由于锆与多糖的络合作用。

单一有机金属交联剂难以使所形成的凝胶满足井下各种要求。在理想的状态下，当 流体流过孔洞时，交联就能够在瞬间触发，避免了产生过高的摩擦力以及在穿过管道和 孔洞时因剪切力造成的降解。流体过早交联会使其在管道中的摩擦力显著提高，形成的 凝胶与之前的流体相比表现得难以发生剪切形变，除非是对其聚合物的分子量造成永久 性的改变。而过晚交联的低初始粘度流体会导致压裂后产生的裂缝狭窄或裂缝只存在于 近井地带，同时也妨碍了支撑剂的运输[37]。由此可见单一有机金属交联剂无论是过早交 联还是过晚交联对水力压裂工作都是不利的。

通过提供两种或两种以上的有机金属配合物交联剂[38],可以实现在不同温度下的交 联。一方面这种混合交联剂可以在较低的温度下形成有限的交联，使流体粘度达到可以 初步运输支撑剂的程度，另一方面，混合交联剂可以在地层裂缝中承受更高的温度0

1.3研究思路与内容

研究的目标是要找到一种新型的酸液稠化剂，该稠化剂与一定浓度的HC1形成的稠 化酸能与某种交联剂交联形成冻胶酸。从胍胶的分子结构和改性原理上看，瓜尔胶的糖 单元上平均有三个羟基，这三个羟基在一定条件下，可发生醚化、酯化或氧化反应，生 成醚、酯等衍生物。可以寻找到某一种单体，其本身带有的基团易于与交联剂发生交联， 又能与胍胶反应生成新的改性产物，从而达到目的。

阴离子胍胶，比如磺酸基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶等具有良好的耐温性，阴离子胍胶 压裂液己在高温深井中得到应用。如何将阳离子胍胶耐酸的优点与阴离子胍胶耐温的优 点结合起来，改性得到一种两性胍胶是本文的研究方向。

带有羧基、羧甲基的瓜尔胶能在较高温度下与锆、钛有机交联剂，氯化钡等发生交 联作用。如果在己有的阳离子胍胶上接上羧基官能团，也就能与交联剂发生双重交联作 用。

因为要在酸性条件下实现交联，在碱性条件下交联的硼交联剂就不适用，因而需要 寻找新的交联剂。这种交联剂要能够与改性后的阳离子胍胶上的某一官能团反应，形成 空间三维网状结构。通过査阅文献，有机金属离子交联剂(如：有机钛、有机锆)可以满 足这一要求。

根据以上思路，拟定如下主要研究内容：

对阳离子胍胶进行改性并将改性产物用作酸液稠化剂。

酸用交联剂的研究。

氯乙酸钠与阳离子瓜尔胶原粉的反应属于固-液非均相反应[3942]。反应中，阳离子 瓜尔胶以固体颗粒的形式悬浮在体系中，无机催化剂氢氧化钠与醚化剂氯乙酸钠则以溶 液的形态存在。阳离子瓜胶的羧基化反应，发生的是亲核取代反应。反应可以分成两个 阶段进行：.

碱化阶段。阳离子瓜尔胶经氢氧化钠碱化，氢氧化钠与半乳甘露聚糖分子中的 羟苺结合形成活性中心。

醚化阶段。阳离子瓜尔胶活性中心与加入的氣乙酸钠发生亲核取代反应，生成 同时具有阴、阳离子基团的瓜尔胶衍生物。胍胶的醚化阶段即为阴离子化阶段。

CGG-OH + NaOH—CGG-ONa + H20

CGG-ONa + ClCH2COONa^CGGOCH2COONa + NaCl

1.2实验主要药品与仪器

实验主要药品与仪器分别见表2-1,表2-2。

表2-1实验药品

原料名称产品规格产地

阳离子胍胶分析纯北京矿冶研究院提供

氣乙酸分析纯成都科龙化学试剂厂

氢氧化钠分析纯成都科龙化学试剂厂

无水乙醇分析纯成都科龙化学试剂厂

表2-2实验仪器

名称产品规格产地

1YELA旋转蒸发仪姜堰市天力医疗器械有限公司

SHZ-D(III)循环水式真空泵巩义市予华仪器有限责任公司

NDJ-1旋转粘度计上海昌吉地质仪器有限公司

碱式滴定管成都科龙化学试剂厂

1.3实验方法

2. 1.3.1两性离子胍胶的合成方法

阳离子胍胶的碱化

在装有温度计、进行机械搅拌和通氮气保护的三口烧瓶中，将一定量的阳离子瓜尔 胶分散于乙醇水溶液中，加入一定量的质量分数为20%的氢氧化钠溶液，升温到50°C〜 60°C，碱化 30min。

阳离子胍胶的醚化

向烧瓶中加入一定量的氯乙酸中间体，反应3h，冷却到室温，用体积浓度为20% 得醋酸水溶液中和，使pH值为7.0左右。

产物的洗涤提纯

用体积浓度为75%的乙醇水溶液洗涤、过滤多次，干燥，粉碎，制得成品，即两性 离子型瓜尔胶。

2. 1.3.2正交实验方法

正交法是通过正交表安排多因素实验，利用统计数学原理进行数据分析的一种科学 方法，正交试验主要分为以下几个步骤：

确定试验目的

本实验的目的是为了提高两性离子胍胶的竣基含量，提高两性离子胍胶水溶液的粘 度。

选定相关因素

即选择和确定可能对实验结果有影响的那些因素，可人为控制与调节的因素，这些 因素之间有相互独立性。

由于阳离子瓜胶的羧基化反应为亲核取代反应。在这个反应中氢氧化钠用量及碱化 时间，会对瓜尔胶转化亲核型的瓜尔胶氧负离子产生影响。阴离子试剂的用量及阴离子 化时间的长短，直接影响试剂与瓜尔胶活性羟基的接触机会；碱用量的多少、碱化时间 的长短、反应温度的高低，则是对整个化学反应速率产生影响。

根据以上分析本章正交试验选用碱用量、碱化时间、氯乙酸用量、阴离子化时间及 反应温度这5个因素。

确定水平

根据文献可以查到的阴离子试剂与胍胶的反应条件，以及本实验的实际情况来确定 水平。每个因素确定4个水平。

选用正交表

根据确定的因素和水平采用L164(5)正交表进行正交实验。

实验实施

根据选定的正交实验表确定合成实验条件，进行实验。

2. 1.3. 3样品羧基含量测定

测定原理

向两性离子胍胶中加入盐酸将羧酸钠中的Na+用H+替换掉，然后过滤，用一定比例 的乙醇溶液洗去阴离子和多余的酸，洗涤后的溶液用标准氢氧化钠溶液滴定。

具体步骤

将制备的两性离子胍胶研磨、通过100目标准筛，均匀混合。

称样：称取约lg(精确到O.OOlg)两性离子胍胶。

羧酸盐的转化：向50mL烧杯中加入5mL盐酸溶液与20mL无水乙醇的混合溶 液，在磁力搅拌下缓慢加入待测样品，搅拌30rnin。

洗條：在布氏漏斗中减压抽滤悬浮液，用乙醇水溶液(体积比4:1)洗涤滤饼直至 滤液中无氯离子。检验是否存在氯离子可通过加入1〜2滴硝酸银到5mL的滤液中来观 察。如果存在氯离子，lmin之内将出现混浊或沉淀，则需进行再次洗涤，直至无现象 发生。

转移：用60mL左右的乙醇水溶液(体积比4:1)将滤饼转移至100mL烧杯中。

滴定：以酚酞为指示剂，采用标准氢氧化钠溶液进行滴定，直至溶液粉红色不 退(约观察30s)为终点。

结果计算

总的羧基质量分数士数值以％表示，按下式2-1计算:

(2-1)

CxVx〇,Q45xl〇〇xi〇〇%

Af x入

式中：C——标准氢氧化钠溶液浓度，mol/L;

V——消耗标准氢氧化钠溶液体积，mL;

M两性瓜尔胶样品质量，g;

X——两性瓜尔胶样品干度，％。

2. 1.3.4产品粘度测定

量取247.5mL的蒸馏水置于500mL烧杯中，在低速搅拌下缓慢加入2.5g两性离子 胍胶，然后高速搅拌10s，再低速搅拌15min，盖上表面皿与30°C水浴内恒温溶胀lh。 釆用NDJ-1旋转粘度计在65r/min(剪切速率179 s'1)的转速下测定其粘度。

2正交试验结果分析

本实验考察了碱用量、碱化时间、氯乙酸用量、阴离子化时间及反应温度对两性瓜 尔胶羧基含量和产物粘度的影响。釆用L164(5)正交优化实验。表2-3为正交试验因素和 水平表，表2-4为正交实验安排表。

表2-3正交试验因素和水平

因素水平

碱用量/%025050.751

碱化时间/min20406080

氯乙酸用量与原料摩尔比0.1:102:103:10.4:1

阴离子化时间/h1234

反应温度/°c50607080

表2-4正交实验安排表

纖mmm,

与腐働< 比_桐

Anin丨嬾■寸 l'0}hh

rc基^^®inRa-s

10250.120150025985

202502402600281Q2.6

302503603700311073

40250.4804800291123

50i0.140380035101.7

60502204700321215

70503801600.4172

8050.4602500.42134.8

90.750.160460028124.6

100.7502803500361428

110.7503202800391692

120.750.4401700371583

131OJ80270027100J

1410260180029U15

15103404500321215

1610.420360027102.1

实验因素和水平对产物羧基含量的影响

以实验因素和水平对产物羧基含量的影响来进行极差分析，确定最优实验条件，见 表 2-5。

表2-5实验因素和水平对产物羧基含量的影响

K1028302g7030703280337

K203720313033003400307

K303500355032503230318

K402880338033003020330

R0.0890.0680.Q230.0380.030

由表2-5可知，各因素对产品羧基含量影响的主次顺序依次为：碱用量、氯乙酸用 量、阴离子化时间、反应温度、碱化时间。因此较佳的工艺条件为：碱化用碱量0.5%， 氣乙酸与原料的摩尔比为0.3:1，碱化时间40min，阴离子化时间2h，反应温度50°C。

实验因素和水平对产物粘度的影响

以实验因素和水平对产物粘度的影响来进行极差分析，确定最优实验条件，见表

2-6。

表2-6实验因素和水平对产物粘度的影响

K1105.175106225122.825136575124.400

K213Z500121.100121.025126.675125325

K3148.725142500121.050113.475121M)

K4110300126^75mm119575125.175

R43^003627510.77523.1003525

由表2-6可知，各因素对产品羧基含量影响的主次顺序依次为：碱用量、氯乙酸用 量、阴离子化时间、碱化时间、反应温度。因此较佳的工艺条件为：碱化用碱量0.75%， 氣乙酸与原料的摩尔比为0.3:1,碱化时间80min，阴离子化时间lh，反应温度60°C。

根据正交实验结果确定最优合成条件

根据上述正交实验结果，实验因素对产品羧基含量和粘度影响的主次顺序前三项一 致，但由于合成产物的最终目的是要作为酸液稠化剂，并与合适的交联剂交联形成冻胶， 故而应选择羧基含量高的反应条件，为以后的交联做准备。因此最优的工艺条件为：碱 化用碱量〇.5%wt，氯乙酸与原料的摩尔比为0.3:1,碱化时间40min,阴离子化时间2h, 反应温度50°C。

2.3单因素试验

以正交试验为参考依据，选择进行单因素分析的参照条件，固定四个变量，改变另 外的一个量，分别考察碱化用碱量，氯乙酸与原料的摩尔比，碱化时间，阴离子化时间， 反应温度对产物羧基含量的影响。

3.1碱用量对产品羧基含量的影响

反应条件：固定氯乙酸与原料的摩尔比为0.3:1，碱化时间40min，阴离子化时间 2h，反应温度50°C。不同的碱用量(氢氧化钠与阳离子胍胶的质量比)对样品羧基含量的 影响如图2-1所示。

由图2-1可知，样品的羧基含量先增大后减小。在NaOH用量为1%时，羧基含量 最高为0.42%wt。这是由于碱性环境会促进胍胶转化为亲核型的胍胶氧负离子便于亲核 反应的发生。过量的碱会与氯乙酸钠发生副反应，不利于反应的进行。副反应如下：

ClCH2COONa + NaOH-^HOCH2COONa + NaCl

3.2反应温度对产物羧基含量的影响

反应条件：固定碱用量为1%,碱化时间40min，氯乙酸与原料的摩尔比为0.3:1， 阴离子化时间为2h。不同的反应温度对样品羧基含量的影响如图2-2所示。

由图2-2可知，随着反应温度的升高，样品羧基含量和粘度先增大后下降，当反应 温度达到70°C时，羧基含量达到最大为0.35%wt,继续升高反应温度，羧基含量幵始下 降。这是因为反应温度升高，有利于胍胶粉末的膨胀，增加了反应物分子的运动速率和 分子间的碰撞几率，反应速率得到提高：促随温度进一步升高，体系中的水分流失出现 团聚胶化，不利于反应的进行。

2.3.3阴离子化时间对产品羧基含量的影响

反应条件：固定碱用量为1%,碱化时间40min,氣乙酸与原料的摩尔比为0.3:1, 反应温度70°C。不同的阴离子化时间对样品羧基含量的影响如图2-3所示。

0.38 -

0 36 ；_■一羧基含毋

0.34 -/

由图2_3可知，随着阴离子化反应时间的增长，产物的羧基含量逐渐升高，当反应 时间达到3h，产物羧基含量增大到0.35%wt,继续延长反应时间羧基含量基本保持稳定。 这是因为增加反应时间，氯乙酸与胍胶活性羟基的接触时间延长，参与反应的几率增高, 因此羧基含量会增大。但随反应时间的进一步延长，活性羟基数目的下降导致反应速率 减慢，从而产物羧基含量的增长变缓。

2.3.4碱化时间对产品羧基含量的影响

反应条件：固定碱用量为1%、氯乙酸与原料的摩尔比为0.3:1，阴离子化时间3h, 反应温度70°C。不同的碱化时间对样品羧基含量的影响如图2-4所示。

图2-4碱化时间对羧基含量的影响

由图2-4可知，在碱化过程中，随着碱化时间的增长，制备样品的羧基含量先增大 后减小。当碱化时间为lh时，羧基含量达到最大为0.35%wt。这是因为碱化时间过长， 则容易使原料胶化，形成包裹的硬块，给制备反应带来困难。

3. 5氯乙酸用量对产品羧基含量的影响

反应条件：固定碱用量为0.5%，碱化时间lh，阴离子化时间3h,反应温度70°C。 不同的氯乙酸用量对样品羧基含量的影响如图2-5所示。

0.40

0.38

0.36

2

3

24

.羧基frm

〇 22 |-I.II.1■1

0.10.20.30.40.50.6

級乙酸用跫

图2-5筑乙酸对羧基含M的影响

由图2-5可知，随着氣乙酸用量的增加，产物的羧基含量逐渐增大，当氯乙酸与原 料的摩尔比为0.3:1时，产物羧基含量最大为0.38%wt，超过这一摩尔比羧棊含:■增涨 趋势明显变缓。这是因为随着氣乙酸用M的增加，使得胍胶活性羟基与氯乙酸接触机会 增多，产物羧基含量得到提高，但随着羧基含量不断提高，己经接上胍胶分子链的氣乙 酸对后续的氣乙酸接触活性羟基产牛了空间位阻效应，同时胍胶活性羟基数目的K降也 会造成反应效率降低，因此羧基含量的增大趋势变得缓慢。

4本章小结

木章主要研究两性离子胍胶的合成工艺，通过正交实验和单因素分析对合成条件进 行优化，得出如下结论：

根据正交实验结果，侧重考虑实验因素和水平对两性瓜尔胶羧基含M和产物粘度 的影响。确定对产品羧基含量影响的顺序依次为：碱用量、氯乙酸用量、阴离子化时间、 反应温度、碱化时间。因此较佳的工艺条件为：碱化用碱量0.5%，氯乙酸与原料的摩 尔比为0.3:1,碱化时间40min，阴离子化时间2h，反应温度50°C。

研究了碱化用碱量，氣乙酸与原料的摩尔比，碱化时间，阴离子化时间，反应温 度对产物羧基含量的影响。实验表明：随着NaOH用量的增加、碱化时间的增长，样品 的羧基含量先增大后减小，在NaOH用量为1%时，羧基含量达到最高为0.42%wt;随 着氯乙酸用量的增加，产物的羧基含量逐渐增大，当氯乙酸与原料的摩尔比为0.3:1时, 产物羧基含量最大为〇.38%wt，超过这一摩尔比羧基含量增涨趋势明显变缓；随着阴离 子化反应时间的增长，产物的羧基含量逐渐升高，当反应时间达到3h，产物羧基

大到0.35%wt,继续延长反应时间羧基含量基本保持稳定；随着反应温度的升高 羧基含量先增大后下降，当反应温度达到7(TC时，羧基含量达到最大为0.35%w) 升高反应温度，羧基含量幵始下降。

综合正交实验和单因素实验的结果，对合成条件进行优化，认为在NaOH用量为 1%，氯乙酸与原料的摩尔比为0.3:1,碱化时间60min，阴离子化时间3h,反应温度70°C 时，产物的羧基含量最高，对氯乙酸的利用率较高。 

第3章两性离子胍胶的表征与性能测定

1概述

两性离子胍胶分为两种：一种是同位两性离子胍胶，指阴阳离子基团同接在一个胍 胶;>子侧链羟基上。另一种是异位两性离子胍胶，指阴阳离子基团分别接在一个胍胶分 子侧链不同的羟基上。本章所要进行表征和性能测定的是后一种，将利用FT-IR和DSC 对两性离子胍胶进行结构表征，确定羧基的引入，然后考察该胍胶的基本性能。

2实验部分

2.1实验仪器与药品

实验主要药品与仪器分别见表3-1，表3-2。

表3-1实验药品

原料名称产品规格产地

两性离子胍胶分析纯实验室自制

1

表3-2实验仪器

名称产品规格产地

EYELA旋转蒸发仪姜堰市天力医疗器械有限公司

SHZ-D(III)循环水式真空泵巩义市予华仪器有限责任公司

TL80-2医用离心机金坛市科析仪器有限公司

NDJ-1旋转粘度计上海昌吉地质仪器有限公司

DSC-822e差示扫描量热仪梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司

NICOLET6700傅里叶变换红外光谱美国热电尼高力

2. 2两性离子胍胶的表征及性能测定方法

根据上一章的最优合成条件：NaOH用量为1%，氯乙酸与原料的摩尔比为0, ‘ 化时间60min，阴离子化时间3h,反应温度7CTC。制备两性离子胍胶样品。

3. 2. 2. 1红外光谱测试

利用NICOLET6700傅里叶变换红外光谱仪对两性离子胍胶和阳离子胍胶进行红外 光谱测试，首先制备出合格的试样。实验中制备的样品为固体，先称取一定量并己干燥 粉碎的样品，用研钵磨成均匀的粉末，并在真空千燥箱中于60°C下干燥至恒重，放在干 燥皿中冷却至室温待用。

利用傅里叶变换红外光谱仪对合成两性离子胍胶进行结构表征，将粉末状两性离子 胍胶，阳离子胍胶用KBr压成片，用NICOLET傅里叶变换红外光谱记录 400cm—1 〜4000cm—1 的峰强度。

2. 2两性离子胍胶熔融温度范围的测定

差示扫描量热仪(DSC)可以通过测定固体物质的熔融温度和在熔融温度区间的吸热 从侧面来反应样品的改性是否成功。

利用DSC测定熔融温度范围。实验升温速率为10°C/min,升温范围为〗00-300°C样 品制作和红外样品制备相同。

2.3两性离子胍胶基本性能的测定

实验主要测定了两性离子胍胶的水溶性、交联性及其破胶性能，参照中华人民共和 国石油天然气行业标准《SY/T 6074-94植物胶及其改性产品性能测定方法》。包括两性 离子胍胶的含水率、细度、粘度以及水不溶物含量的测定。

含水率

称取0.5〜l.Og两性离子胍胶(精确至O.OOlg)，平铺在己为恒重量的称量瓶中，置于 1〇0±1°C烘箱中烘2h，取出后置于干燥器中冷却30min，称量，然后再烘干lh，冷却， 称量，直至恒重。

〇细度

在100目标准筛上倒入10g烘干的两性离子胍胶粉，震筛lOmin，称量筛上和筛下 的胶粉质量。

表观粘度

配制0.9%wt的两性离子胍胶溶液。量取500mL的蒸馏水置于1000ml烧杯中，在 低速搅拌下缓慢加入4.5g两性离子胍胶，然后高速搅拌10s，再低速搅拌15min，盖上 表面皿与30°C水浴内恒温溶胀3h。

以配制的溶液为基础，通过向其中加入不同体积的蒸馏水，配制质量分数分别为 0.7%、0.5%、0.3%、0.1%的两性离子胍胶溶液。采用NDJ—1型旋转粘度计，选取合适 的转子，分别测定转速为65r/min(剪切速率为170s4)，室温25°C下的表观粘度。

水不溶物含量

两性离子胍胶冻胶酸体系研究

配制好的0.9%wt的两性离子胍胶溶液30mL置于恒量的离心管中，加蒸馏水至 50mL,用玻璃棒搅拌均匀，在3000r/min下离心30min。

用移液管吸去上层清液，加蒸馏水至50mL,洗涤、离心，再吸取上层清液。重 复洗涤一次，将离心管放入100±1°C烘箱中烘干至恒重。

从离心后的离心管中取出40g左右的上层液体，分别装在3支洁净的离心管中, 将4支离心管同时加水至50mL揽匀，在3000r/min下离心15min，吸去上层清液，将3 支离心管中的水不溶物转入第一支离心管中，加入蒸馏水至50mL，搅匀、离心15min, 吸去上层清液，置于ioo±rc烘箱中烘千至恒重。

pH 值

量取配好的0.9%wt的两性离子胍胶溶液50inL，用精密pH计测定pH值。

3结果与讨论

1合成产物的表征

合成产物的红外表征

0

将阳离子胍胶的红外光谱图与合成的两性离子胍胶进行对比，图3-1为两种胍胶的 红外光谱对比图。

图3-i m离子胍胶与两性离子胍胶的红外光谱对比图

由图3-1可知，阳离子胍胶与两性离子胍胶的主要吸收峰一致，伹是在1266cm“处 存在羧基C-0伸缩振动峰，在1430cm—1处存在羧基OH弯曲振动峰，可以初步 基的引入，其产物的大分子上引入了阴离子羧基取代基。

西南石油大学硕士研究生学位论文

合成产物的DSC分析

0.5 -

0.0 -

采用差示扫描量热仪(DSC)分别测定两种胍胶的熔融温度范围，实验升温速率为10 °C/min，升温范围为100-3CKTC。两性离子胍胶的熔融吸热图如图3-2,阳离子胍胶的熔 融吸热图如图3-3。

-0.5 -

300

图3-3阳离子胍胶的熔融吸热图

由图3-2、图3-3可知，改性后的产物两性离子胍胶比阳离子胍胶的熔融吸热提高 了 42mJ，熔融温度区间左移。可以推断是由于阴离子基团的引入，破坏了阳离子胍胶 结构上的规整度，使得熔点降低，从侧面说明了合成反应是生成了两性离子胍胶。

3. 2两性离子胍胶的物化性能

两性离子胍胶的主要物化性能如表3-3。对比阳离子胍胶，实验合成的两性离子胍 胶基本达到了应用要求。从表3-3中可以看出两性离子胍胶的水不溶物含量相较于阳离 子胍胶下降了 20%wt。

表3-3两性离子胍胶的物化性能

外观含水

率细度粘度/mPa . s (65r/min)成胶时间/s水不溶物 含童pH值

阳离子胍胶淡黄色粉>

末<1.0%96%92.835 〜456.62%11

两性离子胍 

胶白色粉末0.62%96.6%172.6435.3%9.1

3. 3两性离子胍胶的表观粘度

图3-4为两性离子胍胶水溶液的表观粘度图。对两性离子胍胶水溶液的表观粘度随 其质量分数的变化进行了研究，并与阳离子胍胶进行了对比。从图3-4中可以看出，阳 离子胍胶改性后，其表观粘度随其质量分数的变化趋势与阳离子胍胶类似，但在相同质 遺分数的条件下，两性离子胍胶在水溶液中的表观粘度高于阳离子胍胶在水溶液中的表 观粘度。 

3.4两•注胍胶的特性粘数 3. 4. 1概述

特性粘数通常定义为当高分子溶液浓度趋于零时的比浓粘度。即表示单个分子对溶 液粘度的贡献，是反映高分子特性的粘度，其值不随浓度而变。特性粘数是描述高分子 聚合物和溶剂间动力学相互作用的参数，它反应了溶剂使高分子物质溶解和膨胀的能 力，是高分子聚合物特定的性质，和聚合物浓度无关。

本节采用乌氏粘度计测定了两性离子瓜尔胶在水溶液中的相对粘度和特性粘数，讨 论了不同溶剂条件对两种胍胶特性粘数的影响。

3. 4. 2实验方法

实验样品的准备

实验使用阳离子瓜尔胶和两性离子瓜尔胶。其中两性瓜尔胶是由阳离子瓜尔胶与氯 乙酸在一定条件下制得。所用试样均经无水乙醇反复沉淀、洗涤、提纯，然后放置于真 空干燥箱中(约60°C)减压、干燥至恒重。

溶液配制

分别以去离子水和lmol/L的NaCl为溶剂，配制指定试样浓度的溶液。

特性粘数的测定

使用内径为0.5-0.6mm的乌氏粘度计分别测定溶剂和溶液的流出时间t〇和t,然后求 出相对粘度TUiv=t/t〇)和特性粘数[Ti](由稀释外推法[4347]确定)。实验温度25±0.1 °C。

3. 4. 3实验结果与讨论

两种瓜尔胶在水溶液中的特性粘数

恒定温度为25°C时，乌氏粘度计测出纯溶剂水的平均流出时间t〇为105.6s。不同浓度 阳离子胍胶水溶液的流出时间见表3-4,不同浓度两性离子胍胶水溶液的流出时间见表 3-5 〇

表3-4不N浓度阳离子胍胶水溶液的流出时间

C(g/L)溶液流出时间(S)相对粘度T]r增比粘度lispnsp/clnr)r/ C

0.4153.91.4570.4571.1430.942

0.3144.51.3680.3681.2281.045

0.2133.71.2660.2661.3301.180

0.1119.61.1330.1331.3261.245

0.075116.81.1060.1061.4141.344

0.05113.01.0700.0701.4021.355

依則友3-4的数拙，以tisp/C和lmlr/C分別对C作阁，结3-5所小。

W 3-5阳离f胍胶特竹:粘数

幽閱3-5知，截距.A为1.42,所以特性粘数[n]=1.42L/g。

衣3-5 浓度两忭离f胍胶的流出时M

C(g/L)溶液流出时N⑷相对粘度r(r增比粘役nsp/c\n)]r/ C

0.4314.62.9791.9794.9482.729

0.3253.82.4031.4034.6782.923

0.2197.91.8740.8744.3703.141

0.1143.91.3630.3633.6273.095

0.075135.01.2780.2783.7123.275

0.05123.81.1720.1723.4473.18C

4.3.3.

3/JcruI—i苌：}/dsb

依据表3-5的数据，以risp/C和Inrv/C分别对C作图，结果如图3-6所示。

0.000.050.100.150.200.250.300.350.400.45

C(g/L)

图3-6两性离子胍胶特性粘数 由图3-6知，截距A为3.3,所以特性粘数[ri]=3.3L/g。

两种瓜尔胶在lmol/L NaCl溶液中的特性粘数

在温度为25°C，乌式粘度计测出溶剂lmol/L NaCl溶液的平均流出时间t〇为102.5s。 不同浓度阳离子胍胶盐溶液的流出时间见表3-6,不同浓度两性离子胍胶盐溶液的流出 时间见表3-7。

衣3-6 +同浓度下阳离子离子胍胶的流出时间

C(g/L)溶液流出时间 (S)相对粘度T增比粘度

^spTlsp/Clnr|r/ C

0.5157.31.5350.5351.0690.857

0.4149.91.4620.4621.1560.950

0.3137.81.3440.3441.1480.986

0.2125.61.2250.2251.1271.016

0.1114.51.1170.1171.1711.107

0.075112.11.0940.0941.2491.194

0.05107.91.0530.0531.0541.027

0.025105.71.0310.0311.2491.230

依据表3-6的数据，以％P/C和lmyC分别对C作图，得到截距A为1.18,所以特性 粘数[n]=1.18L/g。

表3-7不问浓度下两性离子胍胶的流出时间

C(g/L)溶液流出时间 (S)相对粘度TF增比粘度

^spr|sp/CImy C

0.5118.21.1530.1530.3060.285

0.4117.71.1480.1480.3710.346

0.3117.01.1410.1410.4720.441

0.2115.51.1270.1270.6340.597

0.1113.31.1050.1051.0541.002

0.075112.81.1000.1001.3401.277

0.05112.01.0930.0931.8541.773

0.025111.31.0860.0863.4343.295

依据表3-7的数据，以TIsp/C和lmyC分别对C作图，得到截距A为2.1，所以特性粘数 [ri]=2.1L/g。

实验结果分析

在水溶液中两性胍胶的特性粘数为3.3L/g,远大f阳离f胍胶的特性粘数1.44L/g。 说明两性胍胶在水溶液中的分子链更为舒张。

在lmol/LNaCl溶液中两性胍胶的特性粘数为2.12L/g，阳离f胍胶的特性粘数 1.19L/g。两性胍胶的特性粘数变化幅度大。这说明对f两性离f瓜尔胶，由于链净电荷 数增多，增大了分f链对外加无机盐的敏感性。

3. 5本章小结

本章首先对即离子胍胶进行改性，合成了一种两性离f胍胶。通过FT-IR和DSC 对其结构进行表征，然后考察了两性离f胍胶的苺本性能，并对其水溶液的特性粘数变 化做了初步研究，得出以下结论：

通过FT-1R和DSC分析，初步证实了两性离f胍胶合成产物的生成和羧壤的引入。

合成的两性离/•胍胶在物化性能上4盐离户胍胶相比，水不溶物含蠄明敁K降， 下降幅度达到20%wt。其水溶液的粘度随质分数的增大而增人，在相N质M分

F，W性离/•胍胶的表观粘度大丁•阳离子胍胶。

在水溶液中两忡胍胶的特性粘数为远人r-阳离f胍胶的特性粘数，说明了

基团的引入使得两性胍胶的分子链更舒展，其在水溶液中的粘度更大。在盐溶液中，两 性胍胶的特性粘数比阳离子胍胶的特性粘数下降得快，两性胍胶的特性粘数变化幅度 大，说明了随着胍胶分子上的电荷数量越多，其越容易受到外加无机盐离子电荷排斥力 的影响，表现为两性离子胍胶对外加无机盐的敏感性。 

第4章两性离子胍胶稠化酸的交联性研究 

1概述

在第二章中通过对阳离子胍胶的改性试验，将羧基基团成功接枝到了阳离子狐胶的 大分子链上，并对两性离子胍胶的合成条件进行了讨论，但产物能否成为一种酸液稠化 剂，还需要评价产物的一些基本性能如酸溶性、交联性和耐温性能等。本章根据前面所 合成的两性离子胍胶的官能团特点，考虑到其在强酸性环境下的使用条件，对一些可能 产生交联作用的交联剂进行筛选，在一定条件下合成新的交联剂[48#]，并对交联机理进 行一定分析。

2实验部分

4.2. 1实验药品与仪器

表4-2实验仪器

仪器型号仪器名称生产厂家

NDJ-1旋转粘度计上海昌吉地质仪器有限公司

DK-98-1数显控温水浴锅上海波洛实验设备有限公司

pHS-2C精密pH计上海虹益仪器仪表有限公司

实验主要药品与仪器分别见表4-1,表4-2。

表4-1实验药品

原料名称产品规格产地

两性离子胍胶实验室自制

氧氣化锆分析纯成都科龙化学试剂厂

丙三醇分析纯成都科龙化学试剂厂

甘露醇分析纯成都科龙化学试剂厂

乳酸分析纯成都科龙化学试剂厂

2.2有机锆交联剂的合成方法

将8g的氧氯化锆和10g的水按制定配比混合均勻后倒入配备冷凝回流装置的 250ml三口烧瓶，在水浴60〜65°C搅拌至全溶。

加入一定比例的甘油、乳酸、甘露醇，升温至85°C继续搅拌反应4〜5h,即可制 得有机锆交联剂Z-1。产物pH值为3〜5,性能稳定，放置三个月未发现分层现象。

2. 3交联剂的筛选

配制两性离子胍胶质量分数为1%、HC1浓度为10%wt的溶液，与几种不同的交联 剂进行交联反应，交联效果见表4-3。

表4-3两性离子胍胶稠化酸与不同交联剂的交联效果

交联剂加量/ml交联温度(°c)交联时间(min)现象

25

AI2(SO4)36010无明显现象

25

BaCl22510白色絮状物生成

Cr(N03)32510白色絮状物生成

25

TiCl46010无明显现象

2530均匀冻胶

交联剂z-16030均匀弱冻胶

2530

戊二醛6045均匀弱冻胶

由表4-3可知，在10%wtHCl浓度下，交联剂Z-1与戊二醛的交联作用明显，BaCl2 与Cr(N03)3有白色絮状物产生。故选用戊二醛与自制的交联剂Z-1作为备用交联剂。

含锆化合物一直是耐高温冻胶酸的首选交联剂，因此，选用交联剂Z-1和戊二醛将 二者混合形成复合交联剂ZDQ。交联剂ZDQ能够综合上述两种交联剂的优势，能与两 性离子胍胶不同位置的基团发生交联作用。因此该交联剂能使交联点的密度得到增加， 提高冻胶酸的稳定性和使用范围。

3两性离子胍胶稠化酸的交联性能 4.3.1最佳交联配比

固定两性离子胍胶的质量分数为1.0°/。、HC1浓度为10%wt，改变交联剂的用量， 考察50g两性离子胍胶稠化酸溶液与交联剂在25°C时所形成冻胶的表观粘度，以测定交 联剂与两性离子胍胶稠化酸溶液的最佳质量配比，结果如表4-4。

表4-4交联剂ZDQ与两性离子胍胶稠化酸溶液的最佳配比

交联剂/g12468910

表观粘度/mPa-s586124047005800564056105580

由表4-4可知，随交联剂质量的增加，冻胶的表观粘度增大，但当交联剂质量大于 6g时，表观粘度随交联剂质量的增加而减小，这反映了两性离子胍胶与交联剂之间的用 量有一最佳配比。经过分析，两性离子胍胶稠化酸溶液与交联剂最佳交联质量配比为 25:3,

4.3.2 HGI浓度对冻胶酸胶体保持时间的影响

HC1浓度对冻胶酸胶体保持时间的影响见表4-5。

表4-5 HC1浓度对冻胶酸胶体保持时间的影响

盐酸浓度8%wt10%wt12%wt

0.5%两性胍胶60min20min无法形成冻胶

0.8%两性胍胶90min27min无法形成冻胶

1.1 %两性胍胶11 Omin35min无法形成冻胶

由表4-5可知，冻胶酸的形成具有延迟性，提高两性离子胍胶的质量分数可以延长 形成稳定冻胶酸的时间。当两性离子胍胶的质量分数相同时，随着HC1浓度的提高，形 成稳定冻胶酸的时间明显下降。可能是由于过高浓度的HC1会导致胍胶的降解，无法维 持胶体形态。

3. 3不同酸浓度下的交联情况

配制溶液使体系的盐酸浓度分别为5%wt、7%wt、9%wt、10%wt和12%w 酸浓度的两性离子胍胶含量分别为0.5%wt、0.8%wt和l.l°/〇wt。根据最佳交联配

定暈的交联剂，成冻胶后用NOI-1型旋转粘度计测定25°C、转速为65r/min(剪切速率为 179s“)的冻胶粘度，结果如图4-1。

6500 6000 5500 5000

ooooooooo

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505050505

44332211

S . eo-E趔誔察術

II 1213

图4-1小丨nj HC1浓度对冻胶酸粘度的影啊

从图4-1可以得山：相同质量分数的两性离子胍胶、在不同酸浓度情况下，加入交 联剂ZDQ，冻胶酸粘度随着酸浓度的增加基本保持稳定，在9%wtHCl浓度所形成的冻 胶酸粘度最大，随后粘度又降低；经过对交联时间的测定，在两性离子胍胶的质量分数 相同时，随着酸浓度的减小，形成稳定冻胶酸的时间会延长。

4两性离子胍胶冻胶酸交联机理探讨

锆冻胶的形成经过两步：第一步，氧氯化锆(ZrOCl2)在水中经过络合、水解、羟桥 和进一步水解及羟桥作用形成多核羟桥络离子；第二步，该络离子与两性瓜胶中的邻位 顺式羟基产生交联形成冻胶交联形成冻胶[51_53]。pH值越小，形成的多核羟桥络离子越 少，即主要以水合离子的形式存在，不利亍冻胶的形成。pH值越大，形成的多核羟桥 络离f越多，即多核羟桥络离子的数量和聚合度增加，pH值很大时形成氢氧化物，也 不利于冻胶的形成[5^56]。

畀稠化酸与交联剂的交联质量比较低时，交联剂提供的多核羟桥络离f不足以与两 fl:瓜胶中的邻位顺式羟基交联形成N络结构，故成冻时间无穷大。在合适的交联质量比 范丨韦I内，成冻时间随着交联剂的增加而减小，这是丨六丨为可供交联的多核羟桥络离f数N 增加，因而成冻时间缩短[57_611。当交联比一定时，随着温度升高成胶时间缩短，这是El f温度升高时分子热运动加快，碰撞机会增加，反应速度提高。

5本章小结

本章主要研究了两性离子胍胶作为酸液稠化剂的交联情况，通过交联实验，得到如 下结论：

首先在一定条件下制得有机锆交联剂z-i，根据两性离子胍胶上阴、阳离子基团 的性质，寻找可能与其发生交联的物质，经过筛选有机锆交联剂Z-1和戊二醛表现出良 好的交联性能，选用交联剂Z-1和戊二醛混合形成复合交联剂ZDQ。交联剂ZDQ能够 综合上述两种交联剂的优势，能与两性离子胍胶不同位置的基团发生交联作用。因此该 交联剂能使交联点的密度得到增加，提高冻胶酸的稳定性和使用范围。

两性离子胍胶与交联剂ZDQ能形成稳定的冻胶，其最佳交联质量配比为25:3。 在不同酸浓度情况下，加入交联剂ZDQ,通过测定测定25°C、转速为65r/min的冻胶粘 度，冻胶酸粘度随着酸浓度的增加基本保持稳定，在9%wtHCl浓度所形成的冻胶酸粘 度最大，冻胶酸的形成具苻延迟性，当两性离子胍胶的质最分数相同时，随着HC1浓度 的提高，形成稳定冻胶酸的时间明显下降。

对两性离子胍胶的成胶机理做了初步探讨，ZDQ交联剂能与两性离子胍胶中的 羧基和邻位羟基发生作用，形成稳定的冻胶。pH值越小，形成的多核羟桥络离f越少， 即主要以水合离子的形式存在，不利于冻胶的形成。A稠化酸与交联剂的交联质景比一 定时，随着温度升高成胶时间缩短，这是由于温度升高时分f热运动加快，碰撞机会增 加，反应速度提高。 

第5章两性离子胍胶冻胶酸的性能评价

1概述

前面通过对阳离子胍胶的改性试验，成功合成了两性离子胍胶。通过对交联剂的研 究，合成了能在5%〜10%HC1中使用的复合交联剂ZDQ。本章根据中华人民共和国石 油天然气行业标准《SY/T6214-1996酸液稠化剂评价方法》对两性离子胍胶的酸溶性， 增粘性能进行评价，以及对交联形成的冻胶酸的缓速性、耐温性、破胶性进行评价。

2实验部分

2. 1主要实验药品和仪器

主要的实验药品与仪器分别见表5-1，表5-2。

表5-1实验药品

原料名称产品规格产地

两性离子胍胶/实验室自制

交联剂ZDQ/实验室自制

盐酸(质量分数36°/〇)分析纯成都科龙化学试剂厂

表5-2实验仪器

名称产品规格产地

EYELA旋转蒸发仪姜堰市天力医疗器械有限公司

TL80-2医用离心机金坛市科析仪器有限公司

NDJ-1旋转粘度计上海昌吉地质仪器有限公司

5.2.2两性离子胍胶的酸溶性

按照中华人民共和国石油天然气行业标准《SY/T6214-1996酸液稠化剂评价方法》 中稠化酸试样的制备方法，将一定质量的两性离子胍胶溶解于10%wt的盐酸中，配制 成浓度为〇.5%wt、l%wt、1.5%wt、2%wt、2.5%wt、3%wt的稠化酸试样，然后将其右 室温下用恒温磁力搅拌器搅拌(转速65r/min)，观察稠化酸在酸液中的分散情况。待稠仞

剂完全溶解后，测定其在25X：、65r/min下的表观粘度。

2. 3两性离子胍胶的增粘性能

稠化剂的增粘性能是其核心指标之一，分两种情况进行测定：一种是在同一酸浓度 下，不同稠化比(lOOg酸溶液中加入两性离子胍胶稠化剂的质量)的增粘性能，二是同一 稠化比下不同酸浓度的增粘性。

2. 4冻胶酸的缓速性能

体系对岩心的溶蚀能力

将三块同样规格的碳酸岩岩块分别放入10%wt盐酸、冻胶酸基酸、冻胶酸中，于 25°C下反应lOmin, 20min、30min后取出烘干，计算酸液对岩心的溶蚀率。计算公式如 式 5-1。

S =(W〇-W,)/W〇xlOO%(5-1)

式中S——溶蚀率(％)

W〇——溶蚀前岩心的质量(g)

W,——溶蚀后岩心的质量(g)

缓速性能

按上一章得出的最佳交联质量比制得冻胶酸溶液，在常压、常温、静态条件下与过 置的石灰石(主要成分碳酸钙)反应，间隔一段时间取样，用标准NaOH溶液滴定溶液中 的盐酸浓度，与盐酸溶液与过量石灰石反应对比。

2. 5冻胶酸的耐温性能

冻胶酸的耐温性能是其核心指标之一，取两性离子胍胶质量分数为1%，盐酸浓度 10%wt，按最佳交联比制得若干份冻胶酸溶液，分别在25t：、3CTC、40*C、50°C、60°C、 7(TC、80°C的恒温水浴中保温4h,然后取出冻胶酸溶液，测其在不同温度下，转速为 65r/min的保留粘度。

2. 6冻胶酸的破胶性能

(1)破胶时间的测定

按最佳交联比制得冻胶酸溶液，向其中加入破胶剂，在一定温度下密闭恒領

西南石油大学硕士研究生学位论文

使压裂液破胶，并记录破胶时间。

(2)破胶液残渣含量的测定

残渣是压裂液破胶后残存的不溶物质。测定残渣含量按照测定胍胶水不溶物含量的 方法进行。

5.3实验结果与讨论

3. 1两性罔子胍胶的酸溶性

两性离子胍胶粉末的酸溶时间小于60min，溶解后溶液均匀、无分层，颜色无色透 明，因此两性离子胍胶的酸溶性较好。

5.3.2两性离子胍胶的增粘性能

将一定质量的两性离子胍胶溶解于10%wt的盐酸中，配制成浓度为0.5%wt、l%wt、 1.5%wt、2%wt、2.5%wt、3%wt的稠化酸试样，然后将其在室温下用恒温磁力搅拌器揽 拌，待稠化剂完全溶解后，测定其在25°C、65r/min(剪切速率为179s’下的表观粘度。 两性离子胍胶在不同稠化比(两性离子胍胶在盐酸溶液中的质量分数)下的增粘性能如图 5-1所示。

300

0

将一定质量的两性离子胍胶溶解于10%wt的盐酸中，配制成稠化比为3%的稠化酸 试样，然后将其在室温下用恒温磁力搅拌器搅拌，待稠化剂完全溶解后，测定其在25°C、 65r/min(剪切速率为179s—1)下的表观粘度。稠化比为3%的两性离子胍胶稠化酸溶液在不 同盐酸浓度下的增粘性能如图5-2所示。

图5-2两性离子胍胶在不同盐酸浓度卜'的增粘性能

从图5-1、5-2中可以看出，两性离子胍胶稠化剂的增粘能力随着稠化比的增大而增 大，但其表观粘度较小，不适合直接用作稠化酸酸液。但过高的稠化剂用量会增大破胶 后的残渣量，故稠化剂的用量采用1%比较合适。两性离子胍胶的增粘能力受盐酸浓度 影响较大，在盐酸浓度大于9%后下降明显。

3. 3冻胶酸的缓速性能

通过冻胶酸体系对岩芯的溶蚀能力以及冻胶酸与石灰石反应一段吋间后的残酸浓 度来反应冻胶酸的缓速性能。

(1)对岩芯的溶蚀能力

三种不同类型的酸液对岩芯的溶蚀率测试结果如表5-3所示。

表5-3溶蚀率测试结果

酸液类型10%盐酸冻胶酸基酸冻胶酸体系

1 Omin时的溶蚀率(％)93.381.55.7

20min时的溶蚀率（％)10093.211.8

30min时的溶蚀率（％)10010014.6

从表5-3可以看出，随着时间的增加，冻胶酸对岩芯的人溶蚀率也随之增加；其中 冻胶酸对岩芯的溶蚀率最低，反应30min后对岩芯的溶蚀率仅为14.6%wt,说明冻胶的 交联网状结构很好的阻止了 H+向表界面的扩散，从而延缓了酸岩反应速率，达到了缓 速的目的。

(2)冻胶酸的缓速性能

分别将酸浓度为10%wt的冻胶酸和盐酸溶液，在25°C、静态条件下与过量的石灰 石(主要成分碳酸钙)反应，间隔一段时间取样，用标准NaOH溶液滴定溶液中的盐酸浓 度，将两者的剩余盐酸浓度进行对比。冻胶酸的缓速性能如图5-3所示。

11 10

0

图5-3冻胶酸的缓速性能

由图5-3可知，对比两条曲线，盐酸在30min时浓度己只剩1.4%,而冻胶酸在60min 时任有3%的浓度。由此说明，冻胶酸具有一定缓速效果。

5. 3. 4冻胶酸耐温性能

配制两性离子胍胶浓度为1.0%wt，酸浓度为10%wt的溶液50g，用6g交联剂溶液 使其形成冻胶，分别在不同温度下的恒温水浴中保温一段时间后，测定冻胶酸在65r/min (剪切速率为179s’的表观粘度。结果见图5-4。

6000

(s .td.dB)齡装胬紙

20304050607080

温度（’C)

图5-4两性离子胍胶的耐温性能

由图5-4可知，冻胶酸的耐温性能可以分为两个区域：25X：〜5(TC和50°C〜80°C。 在前一个浓度范围，冻胶酸粘度下降平缓，保温4h后，粘度任然较大。说明在这个温 度区域，冻胶酸的稳定性较好。超过50°C,冻胶酸粘度下降迅速。在80°C该冻胶酸已 经破胶，冻胶酸粘度在25〜70°C范围内能达到应用要求。在不同温度下，冻胶酸表观粘 度相差较大，说明其耐温能力较差。

5. 3. 5冻胶酸的破胶性能

加入0.1%wt过硫酸铵破胶剂，冻胶酸在常温下能在2h内快速破胶，破胶后粘度下 降至5mPa_s渣出现9破胶后残渣含量，温度升髙会加速冻胶酸的破胶。破胶后的破胶 液颜色呈暗红色，有残在630mg/L左右，优于阳离子胍胶冻胶。这是与改性后的两性离 子胍胶水不溶物含量的大幅减少有关。

5. 4本章小结

本章对两性离子胍胶在冻胶酸方面的应用做了评价，得出以下结论：

两性离子胍胶作为酸液稠化剂的酸溶时间小于60min,溶解后溶液均匀、无分层、 鱼眼，颜色无色透明，因此两性离子胍胶的酸溶性较好。两性离子胍胶稠化剂的增粘能 力随着稠化比的增大而增大，但其表观粘度较小，其增粘能力受盐酸浓度影响不 盐酸浓度大于10%wt后略有下降。

实验表明：该冻胶酸体系具有良好的缓速性能，反应30min后对岩芯的溶 为14.6%wt，在与过量石灰石反应60min时任保有3%的浓度。在25°C〜50°C范围内， 保温4h后，冻胶酸的粘度基本保持稳定，在此温度下冻胶酸的稳定性较好。超过50°C, 冻胶酸粘度下降迅速，在80°C该冻胶酸破胶，冻胶酸粘度在25〜70°C范围内能达到应用 要求。加入过硫酸铵破胶剂，冻胶酸在常温下能在2h内快速破胶，破胶后粘度下降至 5mPa_s,经计算，破胶后残渣含量在630mg/L左右，优于阳离子胍胶冻胶，但冻胶酸的 耐酸性、耐温性还需进一步改善。 

第6章结论与建议

1结论

通过对两性离子胍胶合成研究以及两性离子胍胶作为冻胶酸酸液稠化剂在一定浓 度HC1溶液中的应用研究，得出以下结论：

通过正交实验和单因素实验考察了碱化用碱量、氯乙酸与原料的摩尔比、碱化时 间、阴离子化时间、反应温度对产物羧基含量的影响。综合正交实验和单因素实验的结 果，确定最优合成条件为：碱用量1%，氯乙酸与原料的摩尔比为0.3:1,碱化时间60min, 阴离子化时间3h,反应温度70°C。利用FT-IR和DSC对所得产物进行了分析和表征， 初步证实了两性离子胍胶合成产物的生成和羧基的引入。

实验对比了所合成的两性离子胍胶与原阳离子胍胶的基本性能并指出：两性离 子胍胶水不溶物含量明显比阳离子胍胶的低，下降幅度达20%;在质量分数相同的水溶 液条件下，两性离子胍胶的表观粘度大于阳离子胍胶的表观粘度；水溶液中两性胍胶的 特性粘数大于阳离子胍胶的特性粘数，说明阴离子基团的引入使得两性胍胶的分子链更 舒展；盐溶液中两性胍胶的特性粘数比阳离子胍胶的下降更快，即两性离子胍胶对外加 无机盐更敏感。

先以氧氯化锆、丙三醇、乳酸为原料，在反应温度为85°C、反应时间为4h的条 件下合成了含锆化合物Z-1,然后与戊二醛混合形成复合型交联剂ZDQ。两性离子胍胶 稠化酸溶液与交联剂ZDQ能形成稳定的冻胶，其最佳交联质量配比为25:3。测定25°C、 剪切速率179 的冻胶粘度，表明在HC1浓度小于9%时，冻胶酸粘度随着酸浓度的增 加基本保持稳定，在HC1浓度为9%时，所形成的冻胶酸粘度最大，继续提高HC1浓度 会使冻胶酸的粘度逐步下降甚至使冻胶破胶。

根据《酸液稠化剂的评价方法》，评价了两性离子胍胶在HC1溶液中的应用性能 并得出：3%wt两性离子胍胶的酸溶时间约60min,酸溶性较好；3%wt两性离子胍胶的 增粘能力随盐酸浓度的增大而降低；在稠化酸与交联剂的最佳配比下形成冻胶酸，与岩 芯反应30min的溶蚀率为14.6% wt,与石灰石反应60min后的HC1浓度为3%wt;上述 冻胶酸的粘度在25°C〜5(TC范围、保温4h时基本保持稳定，超过50°C时随温度增加而 下降较快；该冻胶酸可用于25-70°C温度范围内，加入0.1%wt过硫酸铵可在常温下、2h 内使其破胶，破胶液的粘度为5mPa&破胶后残渣含量为630mg/L左右。

2建议

本论文的研究思路是先通过阳离子胍胶的改性来获得两性离子胍胶，然后送

的交联剂来制备冻胶酸。但冻胶酸的耐酸性、抗温性不够好，这可能与阳离子胍胶分子 上活性羟基数目减少和两性离子胍胶与交联剂间交联点削弱有关。因此，今后应加强合 成和选择新型交联剂，深入探讨交联机理，从而提高冻胶酸的应用性能。