瓜尔胶是^种环境友好的天然高分子植物胶，从 产于印度、巴基斯坦等地的瓜尔豆种子的胚乳中提取 得到。自问世以来，瓜尔胶及其衍生物就一直作为性 能优良的增稠剂而广泛用于化妆品、石油钻采、食 品、医药、纺织印染、建筑涂料和造纸等行业+3]。

两性离子型瓜尔胶是一种瓜尔胶衍生物，其分子 链上同时含有阴离子基团和阳离子基团，可用于个人 护理品中，如化妆品、牙膏制剂等，提供优良的护理，同时具有审美特性。目前国内外对其研究报道较 少[4_71，两性离子型瓜尔胶的合成主要是采用分步法 在瓜尔胶分子不同的羟基上接上阴离子和阳离子基 团。作者采用一步法将两性中间体2, 3-环氧丙基 二甲铵基乙酸盐（ECDH)接枝到瓜尔胶上，合成了 新型两性离子型瓜尔胶（ZGG)。与其他 物相比，其溶液性质较为独特.

瓜尔胶衍生物合成

在装有搅拌器的自制钢质容器中加入一定量的瓜 尔胶和NaOH催化剂，搅拌30 min后，加热至预定温 度，再加入一定量ECDH,反应一定时间结束，得到 粉末状粗产品。用乙醇对产物进行洗涤，过滤，真空 干燥，得到淡黄色粉末固体。

1.4ZGG氮的质量分数和黏性行为的测定

采用凯式定氮法[8]测定样品中氮的质量分数，利 用下列公式计算产物取代度（DS),即瓜尔胶基本单 元结构上被取代基团的平均数目。

计算公式如下：

DS= [m(^) x 486] / [ 14- w (N) x 160]

式中486为一个瓜尔胶基本结构单元的平均相对 分子质量；160为接枝到瓜尔胶上的ECDH的相对分 子质量；14为氮的相对原子质量；w("N)为产物中 氮的质量分数。

采用稀释法[9],用乌氏黏度计于30 °C下测定 ZGG稀溶液的黏度，计算公式如下：

ITsp= 1= (^3= (t- t〇)/1〇

式中.• Ip为增比黏度；

几为相对黏度；

^和分别是溶液和溶剂在黏度计毛细管中的 流出时间。

2结果与讨论

2.1ECDH定性检验

采用染料指示剂法进行定性分析™。取5 mL ECDH水溶液，用碳酸钠调节pH值为9.0〜9.5,加 入5 mL中性亚甲基蓝和5 mL氯仿，振荡后静置，发 现在氯仿层中有明显的蓝色，表明ECDH为两性化合 物。这是因为带正电的染料亚甲基蓝本身是不溶于氯 仿等有机相的，而亚甲基蓝和两性化合物ECDH中的 阴离子基反应生成离子对化合物，可以溶解在氯仿等 有机溶剂中，使氯仿相呈现蓝紫色。

2.2ECDH的IR分析

从图1可以看出，3 300 cm_ 1处为轻基的伸缩振 动吸收峰，1 635 mr1处为羧基中羰基的伸缩振动吸 收峰，1 429 mT 1和2 840 cnT 1处分别为季按基团的 -CH3剪切振动和伸缩振动吸收峰，1 33 -0-CH中CH变形振动吸收峰，120C -CH2- C0CT中CH2的变形振动吸收峰，

为H2Q^CH-CH2环振动特征吸收峰。

0

2.3等电点

ZGG和天然两性化合物如氨基酸、蛋白质一样, 在分子中同时含有不可分离的正、负电荷中心，因而 在溶液中显示出独特的等电点性质，这是与阴离子或 阳离子瓜尔胶最大和最根本的区别。作者通过酸碱滴 定法[11]来获得等电点，结果见图2。

由图2可知，ZGG等电点的范围为PH 1.6~ 11.52,由图还可看出，NaOH- ECDH曲线对NaOH- HC1曲线有少许偏离，这是由于ZGG的甜菜碱结构中 存在季铵基团的缘故，而羧基造成的影响相对较 弱[6]。pH低于1.6时，ZGG几乎以阳离子形式存在， 而pH大于11.52时，则在溶液中主要表现为阴离子 性质，在pHl.6~ll.52内ZGG以内盐形式存在。实 验还发现，在等电点范围内，ZGG具有良好的溶解 性，溶液澄清透明。这是因为等电点时，ZGG分子正 负电荷平衡，表现出整体电中性，但其离子特征依然 存在，故其具有良好的溶解性。

2.4ZGG水溶液的黏性特征

ZGG 溶液起始 w(ZGG)=0.1%, pH=6.5。由图 3看出，ZGG水溶液的比浓黏度（I\P/P)随着质量 浓度的增加而增大，而当取代度增大时，ZGG的比浓 黏度却逐渐减低。这是因为随着取代度的增大，其高 分子链上的季铵根离子和羧酸根离子增多，分子链内 和链间离子基团间的静电引力增强，高分子链收缩, 所以黏度减小。实验中还发现ZGG水溶液的黏度随 时间的变化基本不变，这与黏度不易控制的瓜尔胶相 比具有明显的优势。

研宄与开发

日 用化学工业

第37卷

2.5NaCl质量浓度对ZGG溶液的影响

ZGG 溶液为 w (ZGG) = 0_ 1%, pH= 6_5, t =

30. 1 °C。采用外推法[5]，在30 °C下考察了 NaCl对溶 液特性黏度[n]性能的影响，结果见图4。实验发 现，在考察外加盐质量浓度范围内，ZGG的特性黏度 [叩随NaCl质量浓度的增大不但不降低，反而升高， 显示出明显的反聚电解质性质。究其原因，主要是外 加盐破坏了 ZGG分子链上季铵阳离子和羧基阴离子 基团相互作用形成的内盐键，增强了 ZGG分子与水 间的相互作用，使得ZGG分子链变得较为自由和舒 展。张黎明等[12，13]在对两性瓜尔胶E- AMPHO- S和 不同两性纤维素接枝共聚物溶液性质研究时，亦证实 了与上述类似的盐效应。在通常情况下，外加盐使得 阴离子或阳离子多糖衍生物溶剂化作用变差，导致沉 淀失效。由此可见，ZGG有较强的耐盐能力，这一特 性将使其具有较强的应用优势。

图4 NaCl质量浓度对不同DS的ZGG特性 黏度[n]的影响

Fig. 4 Effect of concentration of added NaCl on viscosity [ H.] of ZGG solutions with different DS

2.6不同外加盐的影响

无机盐使水溶液中ZGG的分子线团尺寸减少的 能力从强到弱的顺序为：CaCl2> MgCl2> NaCl。二价 金属离子的电中和作用强于一价金属离子[14'15],而 二价金属离子Ca2+与Mg2+相比，Ca2+更容易使分子 线团尺寸减少，这与其去水化能力有关。Mg2+、 Ca2+水化罔子半径分别为0. 346 nm、0. 309 nm,庞大 的水化Mg2+妨碍了它与ZGG的相互作用。从图5可 以看出，实验结果与前述讨论是一致的。

0.5 111

00.51.01.5

p/g-L-1

图5不同类型外加盈对ZGG比浓黏度的影响

Fig. 5 Reduced viscosity vs. concentration in different salt solutions

3结论

采用一步法合成了两性离子型瓜尔胶，并对其稀 溶液性质进行了考察。在考察外加盐质量浓度范围 内，ZGG的特性黏度[n]随NaCl质量浓度的增大不 但不降低，反而升高，显示出明显的反聚电解质性 质，同时还发现Ca2+对其的影响要大于Mg2+和Na+。