发用品中阳离子瓜尔胶的研究:
发用品中阳离子瓜尔胶的研究,利用微波辐照的方法，以碱为催化剂，瓜尔胶原粉为骨架，3-氯-2-羟丙基三甲基氯 化铵为醚化剂合成阳离子瓜尔胶，反应时间是传统方法的1/6,通过一系列单因素和正 交实验，得到该反应的最佳反应条件为：碱与瓜尔胶的摩尔比为0.18:1、醚化剂与瓜尔 胶的摩尔比为0.25:1、反应温度为40°C、有效反应时间为35min、微波功率300W。
利用酶水解的方法将瓜尔胶原粉水解成不同水解率后，用水解后的低聚瓜尔胶利用 微波辐照合成的最优条件进行醚化合成，得到低聚阳离子瓜尔胶，将其应用于香波中进 行梳理性测试，研究表明，瓜尔胶水解率为7.34%时的低聚阳离子瓜尔胶为最佳调理剂。
将自制低聚阳离子瓜尔胶与国内外4种阳离子瓜尔胶样品进行功能评价对比，得到 的结果为自制香波的调理性能优于国内外阳离子调理剂，但在硅油沉积功能方面还有待 改善，具有较好的市场发展前景。
第一章绪论
1.1引言
随着社会的不断发展，科技的不断进步，人们的生活水平和质量日益增长，而日用 化学品作为人们生活的必需品在近一个世纪内的发展更是突飞猛进。宝洁、联合利华、 欧莱雅等国际著名日用化学品公司不断加大科研投资力度，为广大消费者提供更加适合 的洗涤用品、化妆品等。
自改革开放以来，中国的化妆品市场销售额几乎保持每年15%上下的涨幅，“十一 五”期间，中国化妆品飞快发展。自2006年起，我国化妆品销售额每年可达到1000亿 元人民币以上，化妆品作为快消行业的一种，由于我国巨大的人口基数，即使在恶劣的 经济形势下，仍然能够保持着较稳定的增长。据有关部门资料显示，2010年我国化妆品 的销售总额达到了 1530亿元，相对于2005年的960亿元人民币，平均每年增长近10%， 于此同时，化妆品行业也逐渐在世界范围内扩大。
香波作为重要的生活必需品在近几十年来有着质的飞跃。在30年代，人们只用肥 皂来清洁头发，40年代中期时，以表面活性剂为主体的膏状的洗发品(洗发膏)逐渐出现， 50代时液状洗发品已经在社会中流行，这种液体被称为香波(Shamp〇〇)[1]。洗发目前已 成为人们日常清洁中最重要的活动，洗发用品的销售额也是逐年递增，几乎是发用制品 销售额的一半。
在欧洲，阳离子型瓜尔胶和阳离子纤维素[2]等高分子的调理剂在香波中使用以超过 20余年，这种调理剂可以增加香波的使用性能和功效[3]。此外，随着人们生活质量的日 益提高，所使用的日用化学品尤其是生活必需品更加注重绿色、环保、健康，近年来天 然多糖衍生物被广泛应用于化妆品中作为功能性添加剂[4]。
1.2阳离子瓜尔胶
1.2.1阳离子瓜尔胶简介
阳离子瓜尔胶（简称CGG,即瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵）是一种非常重要的水 溶性高分子聚合物，其分子结构如图1.1所示：
图1-1阳离子瓜尔胶结构示意图 Fig. 1-1 The structure of Cationic Guar Gum
瓜尔胶来源于天然植物瓜尔豆，是一种可种植再生的植物胶[5]，其主链由D-甘露糖 组成，之间由P-1,4苷键连接，在有些甘露糖上D -半乳糖通过a-l，6苷键与主链相连接 从而构成支链聚糖，其中甘露糖与半乳糖的摩尔比通常为2: 1[6]。
阳离子瓜尔胶是以瓜尔胶为原料，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵作为醚化剂反应生成 的瓜尔胶季铵盐衍生物，被CTFA (美国化妆、盥洗和香味用品协会）命名为聚季铵盐 -55(JagUarC-13-S)。目前已广泛用于化妆品尤其是香波中作为功能性添加调理剂。香波 的最根本作用是去污，所以一些护发的营养成分和水溶性很好的保湿成分加于其中并不 能发挥很好的作用，在洗发后较难留在头发表面，而此类天然多糖衍生化合物不容易被 表面活性剂清洗并与蛋白质有着较好的亲和力，故可以作为调理剂来使用[2]。
1.2.2阳离子瓜尔胶的应用
阳离子瓜尔胶的粘度稳定、抗氧化和杀菌能力较其他瓜尔胶衍生物强，因而可以起 到增稠、稳定、乳化、粘结等作用，这些特质使其在日化、造纸、纺织和油田化学等工 业有着极为广泛的用途[7]，同时也是一种环境友好的天然高分子原料。
1.2.2.1阳离子瓜尔胶在化妆品中的应用
阳离子瓜尔胶是来源于纯天然植物瓜尔胶的衍生物，目前在个人护理品市场中有着 非常广泛的应用。
在当今洗护发领域中，几乎每一种产品都添加了阳离子瓜尔胶，是应用最广泛的调 理剂[8]。这主要是由于阳离子瓜尔胶本身良好的理化特质，它含有带有正电荷的季铵基 团，与头发结合后，能够更好的吸附在头发表面，形成阳离子高分子膜，从而改善发质， 用在香波中，能够抗静电、增加柔软度、增稠、改善梳理性等。阳离子瓜尔胶在香波中 还起到使有效成分残留的作用，对损伤发质表面的完整性和蛋白丢失都具有修复作用[9]， 尤其是与硅油类化合物复配产品效果更佳，其在二合一番波中具有很好的协同增效作 用，在最终产品中只用适量的硅油即可，降低成本。^11也11«¥1^16[1()]等人提出阳离子， 尔胶与硅油类化合物结合可是香波组合达到很好的调理性能。庞孝铁[11]等人也通过实〗 证实了阳离子瓜尔胶较其他的聚季铵盐吸附性更强、沉积更多。此外，阳离子瓜尔胶集 优秀的调理和透明性于一体，也是配制高效透明调理香波的理想原料。由于其良好的形 成薄膜的能力和调理作用，也是制备调理性摩丝和护发素的优秀护理型阳离子聚合物。
阳离子瓜尔胶还可以作为皮肤调理剂，可以降低表面活性剂等对皮肤的刺激并能增 加皮肤的柔软性[12]。
1.2.2.2阳离子瓜尔胶在造纸中的应用
随着造纸技术的不断发展，聚丙烯酰胺和改性淀粉等造纸助剂已不能满足纸页的勻 度、强度等性能[6]。阳离子瓜尔胶作为造纸助剂，是由于它具有一定的正电荷，能够更 加容易与带负电的填料和纤维发生作用，从而提高纸页的留着性和滤水性，同时又能够 保证纸页的匀度，性能较未改性的瓜尔胶有很大的提高，克服了其浆料滤水困难等缺点
[13]
〇
1.2.2.3CGG在织物印染中的应用
由于阳离子瓜尔胶具有印花性能高、固含量低、易洗涤、等良好性能，目前广泛应 用于纺织印染工业作为印花糊料，相比与以往常用的海藻酸钠，其粘度适中，更加接近 印花糊料的要求，且耐酸碱性好，稳定性好，在较大的pH值范围内粘度变化小，并且 价格低廉，节约成本[14]。
1.2.2.4CGG在油田开采中的应用
由于阳离子瓜尔胶具有耐高温、耐盐性、稳定性强、环境友好、水溶性好等特点， 近年来也广泛用于石油工业作为钻井液增粘剂。邱存家等人[15]提出经阳离子改性后的瓜 尔胶衍生物较原粉性能更加优越，水不溶物及残渣相对较少，使其在高温油井中得到广
泛应用。
1.2.2.5CGG作为食品添加齐丨J
阳离子瓜尔胶粘度稳定，可以提高食品粘度从而形成凝胶，可获得理想的形状及口 感，又因其来源绿色，故可作为食品添加剂使用[16]可作为增稠剂、絮凝和悬浮剂，是目 前食品行业中最广泛的添加剂之一。：
1.2.3国内外阳离子瓜尔胶应用于日化的研究状况
国外研究阳离子瓜尔胶起步较早，技术也相对成熟，我国是从20世纪70年代开始 研究利用它的，近年来，由于分离提取植物胶技术的提高和应用技术领域的不断拓展， 使这一研究领域备受人们关注。
继1976年有人提出香波中加入天然胶质（例如瓜尔胶）作为活性调理组分和1981 年利华兄弟公司提出香波中可加入至少一种非离子或阳离子糖类作为梳理剂之后，1981 年和 1983 年，宝洁公司 Raymond E. Bolich, Jr., MainevilleOhio[17’18]等人先后提出 了瓜尔 胶和羟丙基瓜尔胶是一种优选的非离子水溶性增稠剂，其性质稳定，展现出良好的性能。 1985年，道康宁公司Gary R. Homan等人[19]提出阳离子瓜尔胶等此类阳离子聚合物与聚 二甲基硅氧烷结合有着良好的定型效果，可以用于气溶胶、泵式喷雾剂和摩丝等发用品 1990年，海伦冠蒂公司（被联合利华公司收购）LaneA. Duvel等人[2°]提出加入阳离： 调理剂可在护发香波中稳定硅油乳液。1990年伊卡璐公司（被宝洁公司收购）Joseph Varco等人[21]提出了护发香波中加入阳离子瓜尔胶作为调理剂可以很好的与表面活性剂 及硅油乳液复配。1990年，旁氏公司（被联合利华收购）Euan S.ReM等人[22]做出了包 含挥发性硅油、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵调理聚合物的护发香波。1993年，露华浓公 司Terry Gerstem等人[23]提出了造型香波中加入阳离子高分子如阳离子瓜尔胶。直到今 天，阳离子瓜尔胶依然是最重要的香波高分子调理剂。法国罗地亚公司最新推出的 C-162[24]是以羟丙基瓜尔胶为原料与醚化剂反应而成的，而这种独特的聚合物是从新鲜 的甜菜碱中提取的，在调理性和透明度方面更胜一筹。
1.2.4阳离子瓜尔胶的制备方法
1.2.4.1传统制备方法
传统制备阳离子瓜尔胶的方法是以瓜尔胶原粉为原料，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵 作为醚化剂，在碱的催化和合适的温度下反应3~7小时而成，只是工艺有所不同。
姚天平等人[25]在30〜40 °C温度下，先将瓜尔胶分散到异丙醇中，然后将3-氯-2- 羟丙基三甲基氯化铵和45%的NaOH混合溶液慢慢滴入其中若干小时。该方法首先使 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵在碱的催化下环化成醚，然后再进行开环反应，瓜尔胶是天 然大分子化合物，这样使开环反应的位阻增加，降低了反应效率。
田乃林等人[26]首先用电动搅拌器搅拌使瓜尔胶均匀分散在异丙醇后，再加入氢氧化 钠溶液和阳离子醚化剂，在恒温水浴中恒温4h结束。该方法虽然符合传统制备工艺， 但若使用电动搅拌器，会使得开始生成的阳离子瓜尔胶在有水的情况下迅速溶胀，搅拌 桨和壁上很容易淤积大量阳离子瓜尔胶以及未反应物，使得产物不均匀，从而降低反应 效率。
1.2.4.2半干法制备阳离子瓜尔胶
秦丽娟等人[11]提出了半干法工艺制备阳离子瓜尔胶，首先将碱溶液喷入瓜尔胶粉中 搅拌，再加入醚化剂搅拌后放入烘箱数小时。这种方法虽然能耗低、污染小，但在用碱 液喷瓜尔胶粉的时候就会产生不均匀的现象，加入醚化剂后虽然搅拌，但放入烘箱后不 再搅拌也会使反应进行得不完全、不均匀。
1.2.4.3相转移催化法
赵艳娜[27]提出相转移催化法来制备阳离子瓜尔胶，采用氯化十六铵作为相转移催化 剂使正负离子结合后具有更强的亲核性增加了反应物的接触机会。
1.3微波辅助合成技术
1.3.1微波反应器简介
80年代中期以来，微波化学正在不断兴起，主要应用于有机合成反应，反应速度要 加快数十甚至数千倍，微波反应器目前正越来越广泛运用化工领域，该产品能够通过i 度精密的非接触红外温度传感器实时监测和控制反应容器内的温度采用世界先进的彳
波功率自动变频控制和非脉冲连续微波加热技术；并同时配备电磁和机械两种搅拌方 式，有很好的选择性，可以使反应均勻的进行。在反应过程中，可进行冷凝回流、滴液 和分水等操作，还可通过彩色液晶显示器实时观察反应容器内的反应变化。
1.3.2微波辐照合成原理
微波是一种电磁波，对带电粒子会产生作用，这种作用显然与所加微波频率有着密 切的关系，物质极化成带电粒子后，微波对其产生了热传输能的作用[28]，此外，微波具 有很强的穿透作用，可以在反应容器、反应物内外同时、均勻、迅速地加热，大幅度提 高效率，并且在微波作用下，反应物的活化能减小，反应速度加快，从而对反应有着促 进的作用[29,3°]。
1.3.3微波反应的应用
1.3.3.1微波技术在化学合成中的应用[31]。
利用微波技术，在化学合成反应中可以得到普通热力学方法得不到的高能态原子、 离子和分子，可以发生某些传统热力学方法不能发生的反应，而且反应速度是普通反应 的成百上千倍，对促进有机反应具有很大潜力 1.3.3.2微波技术在萃取中的应用[32]
微波辅助萃取是指利用微波的热量来提高目标萃取物到溶剂中的萃取过程。微波辅 助下，目标萃取物进行再分配，从样品中逐渐被萃取到溶剂中。微波萃取能够将迅速将 能量传递到整个反应容器中，同时快速升温。如今，在检测环境污染物与塑料中的污染 物以及天然产物的提取方面，微波萃取有着广泛的应用，由于微波萃取比传统方法更加 的时间短、效率高、节省溶剂等，在萃取方面还有很大的发展空间。
1.3.3.3微波技术在冶金方面的应用[33]
微波技术可以用来粉碎矿石，这原本是效率最低的一道工序，通过微波，矿石内部 物质吸收能量的程度不同，受热不均，从而可以导致矿石的碎裂；微波技术还可以用来 还原金属，在冶金过程中，由于碳吸收微波的效能很高，通过微波辐射，会产生局部碳 高温的现象，加速了碳的还原过程。
1.3.3.4微波技术在食品工业中的应用[34]
在食品工业中，微波可以用来杀菌，在微波场下，食品中的极性分子迅速定向排列， 并高速旋转，产生局部的高温可以杀死细胞中的微生物并不在繁殖，此外，利用微波杀 菌可以降低微生物的死亡温度，更加高效。
1.3.4微波反应的前景[26]
微波给化工行业带来了机遇、清洁、高效，对化学化工和医药行业带来了非常大 的影响，但微波在工业中并不常用，今后将更加致力于发展微波技术的工业化，使更多 的工业生产能够稳定、高效的进行。
1.4调理香波[135,36]
1.4.1调理香波简介
普通的洗发香波的主要功能是通过表面活性剂的洗涤去污作用去掉人们头皮上以 及头发上的污渍，仅仅起到清洁去污作用，而用这种香波洗发之后，因为香波中的表面 活性剂能够脱去油污，也会对头发表面的油脂有脱去作用，从而对头发造成了一定的刺 激性，导致头发容易干枯、缠结、梳理性很差并且可能造成头发机械性的损伤，若头发 又经历烫染等伤害发质的行为，加之香波中的一定刺激性，头发更加的容易脆断甚至导 致头发脱落，随着人们对洗护发产品的品质需求不断提高，“调理香波”即“二合一番 波”逐渐取代了传统的清洁香波。之所以称之为调理香波，主要是由于该产品对头发除 有主要的清洁作用外还带有修复、调理的作用，如改善梳理性、修复平滑性、抗静电、 增加光泽度等等，因此，在该产品配方中，具有良好洗涤功能和低刺激性的阴离子表面 活性剂以及起到增泡稳泡等作用的助表面活性剂仍然是主体成分，同时，添加了功能性 的调理剂。初期的调理性香波是有阴离子表面活性剂和矿物油等成分组成的，这样在清 洗之后头发上会有一定的矿物油沉积下来，能够改善发质；之后阳离子聚季铵盐的出现 使调理性香波出现了质的飞跃，其与阴离子表面活性剂结合的很好，且能够沉积在头发 上改善梳理性、抗静电性等等；如今调理香波主要依靠阳离子大分子高聚物以及硅氧烷 类化合物协同效应，残留在头发上，能够使头发更少的缠结、干枯，更加富有营养和光 泽，但频繁使用也容易出现积聚等现象。
1.4.2调理香波主要体系
1.4.2.1表面活性剂体系
香波用表面活性剂的主要作用是通过其去污的功能赋予香波清洁作用，可用表面活 性剂的种类比较多，大部分是阴离子表面活性剂，皂基已逐渐被淘汰。目前，最常用的 主表面活性剂为可溶于水、高泡、并且有着良好的清洁性能和耐硬水性能的月桂醇聚醚 硫酸酯盐类以及月桂醇硫酸酯盐类，且大部分为铵盐和钠盐。辅助的表面活性剂主要是 一些非离子和两性表面活性剂，其作用是稳泡、增溶和减轻主表面活性剂的刺激作用。 香波中的表面活性剂体系中还存在着一些无机盐电解质，起到增稠的作用。
1.4.2.2油溶物质增溶体系
油溶类物质主要通过物理吸附作用改善头发的润滑性，主要包括来自于石油的碳氢 化合物的混合物(如白矿油；)、天然动植物油(如葵花籽油、橄榄油、椰子油、花生油和菜 籽油等脂肪醇和羊毛脂及其衍生物等)。这类油溶物质易在头发表皮形成分散的疏水膜， 使头发更加柔软、赋有光泽度。作为香波的润滑调理剂，这类油溶物质的主要缺点是会 降低香波的起泡性，有时甚至需要添加增溶剂。近年来，研究发现了一些乙氧基化天然 油，如PEG-20橄榄油、PEG-20玉米油和PEG-75羊毛脂等，这些都是水溶性或者可: 散与水中的油分。
1.4.2.3分散体系
分散体系包括珠光剂、硅氧烷类化合物、去屑剂等等，这类原料主要是以悬浮的形 式分散在香波体系中，少部分表面活性剂作为这些分散成分的分散剂，其余的表面活性 剂主要还是以胶束的形式存在的，形成稳定的分散体系。
带有珠光的香波可增加产品的美感，更受广大消费者的青睐。添加少量分散后可使 香波呈乳白状，不同的珠光剂达到的效果是不同的，大多数珠光香波主要靠各种硬脂酸 酯晶片在基质中的悬浮作用反射光线，从而产生珠光。不同的硬脂酸脂有效果不同，其 效果取决于晶片的形状、大小、分布和晶片的反射作用。常用珠光剂包括：乙二醇硬脂 酸单酯和双酯、二十二烷酸烷基醇酰胺、微细分散的氧化锌和二氧化钛、脂肪醇(十六 和十八醇)、聚乙烯聚合物和乳胶、单硬脂酸和棕榈酸丙二醇酯及甘油酯、高级脂肪酸 硬脂酸、硬脂酸锌和镁、硅酸铝镁(也可防止产品沉积;> 等。
多年来，硅氧烷类化合物在护发香波中一直扮演着重要的角色[37],其有很低的表面 张力，可以更有效地形成保护膜，从而增加头发光泽度，更易于梳理。二甲基硅氧烷主 要的缺点是不溶于水和醇类，在基质中比较难分散，而且有较大的消泡作用，它还倾向 于积聚，使用频繁会产生负重感。
1.4.2.4阳离子高分子体系
为了改善梳理、抗静电件，阳离子聚合物作为非常重要的高分子调理剂添加到香波 中，其部分结构与季铵盐相似，带有正电荷，分子量大。这种阳离子调理剂是通过物理 吸附带负电荷的表面。当冲洗时，阳离子聚合物更容易残留，能够沉积在头发表面，头 发会更加顺滑，易于梳理，改善受损发质。因为此类化合物有较高的活性，用量较少， 在配方中可以很好的与表面活性剂及硅油类化合物配伍，特别适用于二合一香波。主要 缺点是频繁使用可能产生积聚效应，头发有负重感。常用的阳离子聚合物调理剂有阳离 子瓜尔胶、阳离子羟乙基纤维素等。
1.4.3香波功效评价
香波功效方面的评估有很多是可以通过物理或者化学的方法来进行测定从而进行 比对的[1]，包括测定泡沫、清洁程度、调理性能、抗静电性等等。下面是常用的一些功 能评估的手段。
1.4.3.1仪器测定方法
(1)梳理性的测定（发片梳理阻力测试）
头发的梳理性是评价洗护发产品功效的一项最重要的综合指标，近年来，头发梳理 性测试仪广泛应用于企业和科研机构作为测定梳理性的工具。当梳子从头发顶端向下梳 理的过程中头发表面会产生静电以及摩擦阻力，这是影响头发顺滑与否的主要因素，无 论是湿发还是干发都可以通过梳理性来测定。梳理性测试仪就是在精密天平的上方，通 过梳子将一厚片头发由顶端梳向尾端（注意在做对比实验时，要使用相同材质的梳子和 同等重量和质量的发片），天平的示数所对应的力的大小则表示梳头发的难易程度，示 数越大，说明梳理阻力越大，效果越不好，反之亦然。
(2)头发抗静电性及摩擦因数的测定[38,39]
除含有清洗作用的表面活性剂外，洗护发产品中还含有抗静电、柔顺等功能性调理 剂，可见抗静电性能也是洗护发产品必不可少的功效。测定抗静电性能有如下方法：表 面比阻法，即国标GB/T 16801- 1997和GB/T 14342- 93测试织物柔软性能的方法，利 用表面比电阻来判定抗静电性能，其值越大，说明抗静电效果越好，反之亦然；静电压 半衰期法，即参照FZ/T 01042- 1996,利用纺织材料静电性能的测试方法，通过静电半 衰期判定洗护发产品的抗静电性，显然，半衰期越短的产品抗静电效果越好。
受损头发表面摩擦力大，梳理性很差。香波中某些调理剂及营养物可以在洗发后残 留在头发上，不断修复发质，改善梳理性。通过测试用过不同洗护发产品头发的摩擦因 数可以看出头发表面的修护情况，并能够用数据说明，利用Y151型纤维摩擦因数测定 仪可得出不同头发的摩擦因数，数据表明，摩擦因数越小，头发的平滑度越好。
(3)硅氧烷类化合物沉积量的测定
硅氧烷类化合物是洗护发产品中最重要的顺滑剂，可以使头发更加平滑有光泽。由 于其水溶性差，容易析出导致产品分层，而阳离子高聚物的加入帮助其悬浮的同时能够 在溶液中形成层状结构，从而有效地阻止了大粒径硅油凝聚析出、分层[2];并且洗发后 很难在头发上残留，阳离子调理剂的加入使其更容易附着在头发表面从而使头发更加顺 滑。
硅含量的测定有很多种方法，例X-射线荧光检测法、毛细管柱气相色谱-火焰电离 检测器联用仪法和原子吸收法等，由于这几种方法在处理的过程中很可能产生挥发性的 含硅物质，所以结果的精准性有待于考证，此外，因所需设备昂贵，检测方法难以普及， 而萃取-称量的方法是一种较简便的测量硅氧烷类化合物在头发上沉积的方法[4°]。
(4)阳离子调理剂吸附性能测定[411
阳离子调理剂在香波配方中起着重要的作用，近年来引起了配方人员的关注。其主 要功能就是使头发改善梳理性、改善头发缠结、抗静电、柔顺、提高头发的综合质量。 通常香波中的加入量为〇.2~0.5%，根据其电荷密度、分子量和结构等各方面差异，其产 生的调理性能也会有所不同，由于羊毛的基质结构与人类头发的基本结构相类似，所以 可以利用羊毛代替头发来检测并分析研究阳离子高聚物调理剂在毛发上面的沉积量以 及形态和累积趋势，从而可以看出阳离子高聚物调理剂在头发上的吸附以及沉积的效 果，为其调理性以及应用于香波的功效提供理论依据。庞孝铁等人[9]提出了阳离子瓜耳 胶作为调理剂在羊毛上吸附的量较其他调理剂的吸附效果好，并且沉积的趋势比较明 显，这主要是由于其分子量高，含有很多的阳离子中心，能够更加好的和头发表面的负 离子吸附在一起，从而更好的起到抗静电的作用。
1.4.3.2人体感官评估法[36]
人体感官评估的方法是最简单、直接、常用的测定香波性能的方法。感官评估的方 法可以分为以下几种：找志愿实验者半头洗发后进行对比性测试、在美发厅中进行半头 测试以及用头发片来测试，其中找志愿者（适宜人群18〜40)进行半头测试人数超过3C 男女比例要平均，给大家发放统一要评价的香波和调查表，使用过后统计问卷调查表， 数据即可，这种评估的方法优点在于受试面广、男女平等、长发和短发志愿者都有、：
较为客观的方法，缺点就在于受试人群大多没有经过特殊的训练，没有感官评价方面的 经验，对于香波使用效果模糊，但仍具有参考价值；在美发厅中进行志愿者半头实验与 消费者志愿实验基本相同，但主要是由发型师为志愿者测试并给出统一的评价，这种方 法的优点就在于达到了评价标准大体相同的效果，缺点是发型师个人的主观因素掺杂较 多；利用头发片来测定是拿相同质量、长度的统一处理过后的受损头发，用待测香波进 行测试，找10名或以上训练有素的专业人员通过统一的评分标准来评定，由于发片并 不是生长在人体上，所以不能够新陈代谢，与生长的头发还是有一定的区别，总的来说 这种方法是感官评估方法中最客观可靠的方法。
1.5本课题的研究意义及研究内容
1.5.1本课题的研究意义
随着人们对生活必须品质量要求不断提高，日用化学品的科技日新月异，香波作为 人们的清洁用品，其功效也要不断满足人们日益增长的需求，而其中最重要的调理剂之 一阳离子高分子调理剂也在不断的改善以达到更加好的功效。
瓜尔胶是由产自印度、巴基斯坦等地的瓜尔豆加工而成，来源于纯天然植物，且是 可种植可再生的，既符合人民崇尚绿色健康的生活又是环境友好的物种，其衍生物阳离 子瓜尔胶有着非常好的稳定性、粘度较高，加之带有很多正电荷中心，能够较好的与头 发表面的负离子等结合，能够有效地抗静电和结合硅氧烷化合物，是香波中目前最受关 注的成分之一。
国外研究阳离子瓜尔胶起步早，技术先进，欧美国家添加其到香波中已有30多年 的历史，并且不断推出新的产品、提高香波的性能，目前法国罗地亚公司生产的阳离子 瓜尔胶销售量居首位，其主打产品C-14-S可用作为调理香波、护发素、盆浴和淋浴用 的浴液，护肤乳液、雪花膏及其它美容护理产品的理想聚合物。而我国研究阳离子瓜尔 胶起步较晚，且无论是在产品本身理化性质和香波功效上与国外都有一定的差距，很难 占领市场，因此，研究开发高性能的阳离子瓜尔胶、提高生产效率逐步取代进口产品是 一项重要而又艰巨的任务。
虽然阳离子瓜尔胶在生产□：艺等方面已经成熟，但就分子结构层面来说，瓜尔胶糖 链的醚化的均勻程度[42_45]的测定还有待于技术进一步的发展，醚化基团在糖链上分布地 越均勻，与表面活性剂和硅氧烷类化合物结合地越好，各方面性能都会提高，但目前还 没有直接的方法可以测定得到阳离子瓜尔胶醚化的均勻度，在这一研究领域还有很大的 发展空间。
1.5.2本课题的研究内容
本课题主要分为四部分：首先对比国内外阳离子瓜尔胶产品，将其应用于自制香波 中进行一系列的功能评价，与其自身的理化性质相比较，得出主要影响阳离子瓜尔胶： 理性能的因素为含氮量（电荷密度或取代度）和分子量的分布；其次引入微波辐照技才
改变传统工艺，找出微波辐照下合成阳离子瓜尔胶的最佳条件，大大缩短了反应时间， 提高了反应效率，合成期间，不仅研究了微波辐照的时间、温度、醚化剂、催化剂等因 素对产物含氮量的影响，而且还探讨了微波辐照的功率、合成的溶剂等对反应的影响； 考虑到阳离子瓜尔胶分子量分布对调理香波的影响，本文利用酶降解法对瓜尔胶原粉进 行不同程度的降解，用不同分子量的瓜尔胶进行微波辐照醚化反应后，再对其进行性能 方面的探讨，找出阳离子瓜尔胶分子量分布与头发梳理性的关系；最后将合成出的最高 含氮量、最佳分子量的阳离子瓜尔胶与国内外各大公司产品加入调理香波中进行应用对 比，从主客观方面来探讨自制阳离子瓜尔胶产物的性能。
第二章阳离子瓜尔胶与香波调理性能的关系
2.1引言
近年来，香波配方师们逐渐认识到了阳离子瓜尔胶作为调理剂在香波中的重要作 用，几乎洗护发产品中都含有该物质，它能够起到抗静电等调理作用并与硅氧烷类化合 物复配有较好的残留在头发上的效果。所以，阳离子瓜尔胶自身的结构组成、电荷密度 (本文由含氮量表示，含氮量越大表示电荷密度越多，反之亦然）、分子量等特性与香 波的调理性能有着密切的关系，由于现在的技术无法直接测出瓜尔胶整个糖链醚化后的 状态，即其反应的均勻度，所以本文主要从阳离子瓜尔胶的含氮量和分子量切入，找到 它们对调理香波性能的影响，从而为合成高性能的阳离子瓜尔胶做准备。
2.2实验部分
2.2.1实验试剂
表2.1实验试剂 Tab.2.1 Experimental reagents
试剂规格生产厂家
无水硫酸铜分析纯国药（集团）化学试剂有限公司
氢氧化钠分析纯国药（集团）化学试剂有限公司
甲基橙分析纯国药（集团）化学试剂有限公司
浓盐酸分析纯国药（集团）化学试剂有限公司
溴甲酚绿分析纯国药（集团）化学试剂有限公司
硫酸钾分析纯国药（集团）化学试剂有限公司
无水碳酸钠分析纯国药（集团）化学试剂有限公司
浓硫酸分析纯国药（集团）化学试剂有限公司
甲基红分析纯国药（集团）化学试剂有限公司
十—•焼基硫酸纳化学纯兰德化工有限公司
月桂醇聚氧乙烯醚硫酸铵（AESA,70 %)化妆品级广州市辰胜化工科技有限公司
椰油酰胺丙基甜菜碱（CAB,35 %)化妆品级广州市辰胜化工科技有限公司
乳化硅油（50%)化妆品级江南大学化妆品研究中心
十八醇化妆品级上海莲冠生物化工公司
椰子油单乙醇酰胺（CMEA)化妆品级上海楚星化工有限公司
月桂醇硫酸铵（LSA，70%)化妆品级广州市辰胜化工科技有限公司
硬脂酸乙二醇双酯（珠光双酯）化妆品级广州盈誉生物有限公司
香精化妆品级深圳波顿香精香料有限公司
凯松
瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵（阳离子瓜尔胶） 梓檬酸 NaCl 去离子水 发片化妆品级 化妆品级 分析纯 分析纯
60g/束广州嘉旖贸易公司 7个不同公司产品 天津致远化工有限公司 国药（集团）化学试剂有限公司 江南大学饮品有限公司 江南大学化妆品研究中心
2.2.2实验仪器表2.2实验仪器 Tab.2.2 Experimental instruments
仪器型号生产厂家
精密天平XS603S梅特勒托利多公司
凝胶渗透色谱仪Waters600+2410美国waters公司
头发梳理性测试仪HM-01江南大学化妆品研究中心
凯氏定氮仪KDN-04苏州市天威仪器有限公司
人工气候箱SPX250IC上海博讯事业有限公司医疗设备厂
电动搅拌器RW20 digitalIKA公司
恒温水浴锅SHZ88A江苏金坛荣华仪器制造有限公司
2.2.3实验方法
2.2.3.1样品含氮量的测定[4M7]
(1)试剂准备
凯氏定氮需要准备好以下试剂：浓硫酸、标定好的O.lmol/L左右的稀盐酸溶液、40% 氢氧化钠浓溶液、无水硫酸铜〇.2g、硫酸钾3g以及甲基红-溴甲酚绿混合指示剂。
(2)样品的硝化和蒸馏
首先在消化管中加入lg左右的样品并加入〇.2g无水硫酸铜、3g硫酸钾和10mL浓 硫酸，将消化管放入消化炉中消化l~1.5h后，冷却lh，放入定氮仪中蒸馏出氨气，用 接收装置接收待滴定使用，每个样品重复操作3次。
(3)滴定
样品中氮含量百分数=
(盐酸溶液消耗量-空白）x盐酸溶液浓度x 14 x 10_ 样品质量
x 100% (2-1)
用甲基红-溴甲酚绿混合指示剂作为指示剂，准备好的盐酸溶液进行滴定，当溶液 颜色由蓝色变为灰绿色时即为滴定终点，记录下消耗盐酸溶液的体积。并按如下公式计 算含氮量：
2.2.3.2样品分子量分布的表征
分子量分布利用高效凝胶渗透色谱仪(HPGPC)测定，高效液相色谱仪配2410示:
折光检测器，所用标准物葡聚糖购于Slgma公司。 2.2.3.3自制香波的配制
(1)自制香波配方 3
表2.3自制香波配方 Tab.2.3 The formula of self-made shampoo
香波配方（150 g)质量（g)组分（％)
AESA (70%)22.5015.00
LSA (70%)7.505.00
CMEA1.501.00
珠光剂2.251.50
十八醇1.200.80
CAB (35%)6.004.00
柠檬酸0.150.1
阳离子瓜尔胶0.750.50
香精0.900.60
乳化硅油（50%)6.004.00
防腐剂（凯松）0.090.06
NaCl适量
去离子水余量
此配方为当今市售香波中常用的一些基本成分，涵盖了香波的主要体系，其中，阳 离子瓜尔胶的用量较普通的香波高，是为了更好的体现不同阳离子瓜尔胶加入的调理香 波功效的差异，除阳离子瓜尔胶之外其他所有组分都是相同的。
度为60%过夜，再测定其干梳理性。
2.2.3.4感官评估方法
共召集江南大学化妆品研究中心实验员10人，给每位受试者发放编号分别为1~7 号的香波，根据个人洗发的习惯，在开始用测试香波之前要保证头发的清洁以备接下来 的洗发，每天用一个编号的香波洗发，7天后按照如下表格对湿梳理性和湿发的手感打 分，注意一定要在自然干后，按照表的评分标准为干发梳理及手感打分。最后受试者将 问卷调查表上交，统计出结果。
表2.4湿发感官评估标准
Tab.2.4 The standard of sense assessment of wet hair
湿梳理湿发手感分值
没有缠结现象，极其顺滑，几乎无阻力头发丝般柔软，无油腻，有良好的保湿 效果5
没有明显的缠结现象，容易梳理，梳理时稍有阻力头发柔软，比较顺滑，有一些保湿性4
刚梳理时会有一定的缠结现象，过后就较易梳理， 有梳理阻力头发比较柔软，没有明显的顺滑感3
梳理时缠结多，阻力大，难以梳理头发较硬，不顺滑2
梳理时有缠结严重，阻力很大，难梳理头发很粗糙，干涩1
表2.5干发感官评估标准
Tab.2.5 The standard of sense assessment of dry hair
干梳理干发手感分值
没有缠结现象，极其顺滑，几乎无阻力头发丝般柔软顺滑，煱油效果好5
没有明显的缠结现象，容易梳理，梳理时稍有阻力头发柔软，发用品中阳离子瓜尔胶的研究,比较顺滑，有一些煽油效果4
刚梳理时会有一定的缠结现象，过后就较易梳理， 有梳理阻力头发比较柔软，但没有明显的顺滑感3
梳理时缠结多，阻力大，难以梳理头发较硬，不顺滑2
梳理时有缠结严重，阻力很大，难梳理头发粗糙，很硬且毛躁，飞发较严重1
2.3实验结果与讨论 2.3.1样品含氮量测定结果对比
不同阳离子瓜尔胶的含氮量不同，对7个不同阳离子瓜尔胶样品进行含氮量测定(产 品公司不便标出，用样品表示，其中样品1和样品2为进口产品，其余的样品均为国产： 结果如下表：
表2.6样品含氮量的值 Tab.2.6 The N content of different samples
广品序号样品1样品2样品3样品4样品5样品6样品7
含氮量（％)1.351.391.301.191.241.001.26
由表2.6可以看出，样品1和2的含氮量要高于其他的样品，也就是说进口产品较 国产产品的含氮量高，电荷密度比国内产品大，从理论上说，调理性会更佳。而样品6 的含氮量最少，理论上说调理性最差。
2.3.2样品GPC分子量分布图谱
利用凝胶渗透色谱测定各个阳离子瓜尔胶分子量分布情况如下：
50.00-
40.0-:
30.00-
LO
卜
co
> ： S 20.00-
1 〇.〇〇-；
0.00—
5.00
10.00
15.00
Minutes
20.00
25.00
30.00
-1 〇.〇〇-_
图2-2样品2分子量及其分布图 Fig.2-2 Molecular weight and distribution of sample 2
H600寸寸eg
5.0010.0015.0020.0025.0030.00
Minutes
图2-3样品3分子量及其分布图
Fig.2-3 Molecular weight and distribution of sample 3
图2-4样品4分子量及其分布图
Fig.2-4 Molecular weight and distribution of sample 4
-5
v ...
.—r—IF—J.itit—一—M
o o o o o o
csleooCVJ寸coco
5.00
10.00
15.00
Minutes
20.00
25.00
30.00
10.00n
图2-5样品5分子量及其分布图
Fig.2-5 Molecular weight and distribution of sample 5
30.00
图2-6样品6分子量及其分布图 Fig.2-6 Molecular weight and distribution of sample 6
1
20.00-
15.00」
1 〇•〇〇-:1~
LO
CD
5.00^
-
-5.00-
5.00
10.00
15.00
Minutes
20.00
25.00
30.00
图2-7样品7分子量及其分布图 Fig.2-7 Molecular weight and distribution of sample 7 表2.7样品重均分子量的值 Tab. 2.7 The molecular weight of samples
产品序号样品1样品2样品3样品4样品5样品6样品7
Mw72919880387928419783335960331659344241013340384
由表2.7可以看出，进口产品1和2平均分子量明显较国内产品分子量小，并不处 于同一个数量级，样品6的平均分子量最大，样品1和样品2的平均分子量相近，为最 小，从表可以看出它们的含氮量较高，这可能是由于糖链两端的羟基更容易被醚化，而 分子量较小的瓜尔胶含端羟基较多，醚化效率高，故含氮量随之增加，样品3、4、5、7 的分子量很接近。
2.3.3自制香波性能评价 (1)梳理性测试结果
将7种样品配制成香波后利用头发梳理性测试仪来测定其梳理性。湿梳理性和干梳 理性对比如图所示：
爾
图2-8不同香波湿梳理阻力曲线图 Fig.2-8 Wet combing resistance curves of different shampoos
图2-9不同香波湿梳理功积分曲线 Fig.2-9 Integral curves of wet combing work of different shampoos 表2.8不同香波湿梳理功的值 Tab.2.8 Wet combing work of different shampoos
样品序号1234567
湿梳理功1067810097.1105211706114621194811215
7种调理香波的湿梳理性如图2-8所示，其梳理过程中所做功的积分曲线如图2-9, 积分值见表2.8,梳理性的数值越大表明梳子向下梳时用的力越多，阻力越大，天平上 的读数也会越大，做功越大，梳理性越差，分析此图可以看出，样品4和6配制出的调 理香波湿梳理性较差，而样品1和样品2这两种香波的梳理性最好，样品3、5、7湿梳 理性曲线基本相差不大。
♦.样品1
400.00 「+ 样品 2
▲ 样品3 x 样品4
0.005.0010.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00
梳理距离(cm)
图2-10不同香波干梳理阻力曲线图 Fig.2-10 Dry combing resistance curves of different shampoos
图2-11不同香波干梳理功积分曲线 Fig.2-11 Integral curves of dry combing work of different shampoos
表2.9不同香波湿梳理功的值 Tab.2.9 Wet combing work of different shampoos
样品序号1234567
千梳理功8189721483018973892689868442
如图2-10、2-11所示，7种调理香波的干梳理性的状态可以在图中得知，其中样品 4、5、6的干梳理性接近，比较差，梳理功较大，样品7、3、1的梳理性依次递增，样 品2的梳理性为最佳。由于梳理干发片时，过程类似于梳理真人的头发，在梳到尾部时， 头发的飞发和缠结越来越多，遇到的阻力较大，所以导致图中曲线第二个峰的出现。
对比7种样品的湿梳理性和干梳理性测试图，不难得出以下结论：
第一，7种样品配制出的香波在干梳理性图中显示出的差异较大，而湿梳理性虽然 有一定的差异，但总体来说差异不大，这主要是因为干发的发丝之间更容易产生静电效 应，加之遇到梳子的梳理，静电效应增加的同时摩擦阻力较大，飞发较严重，而阳离子 调理剂的主要作用就是抗静电、减少摩擦阻力、改善梳理性的，所以阳离子瓜尔胶的作 用在干发梳理性的测试中体现的更为明显，其本身的性质不同而造成的香波调理性的差 异就随之增加。
第二，从图中我们可以看出，干梳理性的峰较湿梳理性的峰低，这主要由以下的原 因：湿发由于含有大量的水分，使其中含有大量的氢键，会导致头发较乱地粘在一起， 当梳子经过时，要克服这种氢键的阻力，所以梳理性数值较大；再者，由于阳离子瓜尔 胶的主要作用就是抗静电等，对干发的改善效果更好，所以梳理效果自然要强于湿发。
第三，样品1和2两种进口产品所配制出的香波无论在干梳理性还是在湿梳理性的 测试中都展现出来了优异的调理性能，结合其自身的性质我们可以看出它们的共性，即 两种样品都有着相对于国产阳离子瓜尔胶较高的含氮量，以及相对于国产产品较低的分 子量。从阳离子瓜尔胶的作用原理来看，含氮量高者正电荷密度高，能够更好的与头发 上的负电荷或阴离子结合，抗静电性更好的同时也更加容易吸附在头发的表面，而含氮 量低者则相反。分子量较小的阳离子瓜尔胶本身含氮量就较高，且与头发接触的表面积 大，能够更好的发挥其作用，而大分子的阳离子瓜尔胶本身作用表面积较小且不容易被 水冲走，频繁使用会产生沉积效应，带来厚重的感觉。
综上，从理论的角度来看，含氮量大且分子量较小的阳离子瓜尔胶的调理性能更好。
(2)感官测试结果
受试者上交的调查问卷结果汇总于下表：
表2.10感官性能评估评分表汇总 Tab.2.10 The summary of the score of sense assessment
湿梳湿发手感干梳干发手感总分
14.54.54.04.017.0
24.54.54.54.017.5
34.04.54.03.516.0
44.03.53.03.013.5
53.54.03.53.514.5
63.53.53.03.513.5
74.04.03.54.015.5
由感官测试总的结果来看，1号和2号香波明显效果好其他香波，而4号和6号 香波为效果最差，其他香波的效果接近，就湿发和干发而言，湿发的差距相对来说较小。 感官测试与头发梳理测试仪结果相比可以看出，较好和较差香波基本相同，其余香波的 好坏顺序有所差异，但总体差异不大，发用品中阳离子瓜尔胶的研究,可以说感官评估方式还是有很大的参考价值和意 义的。
2.4本章小结
本章主要探索了7种国内外不同阳离子瓜尔胶产品在含氮量和分子量分布方面的差 异，以及配制成其他组分相同、阳离子瓜尔胶不同的调理香波。通过凯氏定氮仪对7种 阳离子瓜尔胶样品含氮量的测定可以得知，国外的进口产品含氮量较国内产品高，通过 GPC对它们分子量分布的测定可以得知国外进口的阳离子瓜尔胶的分子量较低，甚至比 国内产品低一个数量级，根据头发梳理性能测试仪以及感官评估方法所得到的结论，由 此可以推断出含氮量越高、分子量较小的阳离子瓜尔胶在香波中的调理作用越明显，能 够更好的改善梳理性，为后面的合成等实验打下基础。
22
第三章微波辐照下阳离子瓜尔胶的合成研究
3.1引言
阳离子瓜尔胶是水溶性非常好的天然多糖衍生物，目前在日化、食品、采油等方面 都有着重要的应用价值。在个人护理品行业中，阳离子瓜尔胶是目前最重要的阳离子高 聚物调理剂之一，广泛应用于洗护发和护肤等产品中，宝洁、联合利华、欧莱雅等国际 知名品牌都使用阳离子瓜尔胶作为洗护发用品中的调理剂，可见其庞大的市场需求量。 目前生产阳离子瓜尔胶的主要方法分为普通法和半干法等，但都存在一定缺陷，反应均 匀效果差，效率较低。
微波是一种特殊的能量传导形式，已有许多研究表明微波可以均匀、高效的加热化 学体系，从而可以促进化学反应[49]，广泛应用于很多领域，微波不仅可以提高反应效率， 还可以改变反应条件，而且还可以进行很多普通方法难以实现的反应，同时还有低能耗， 操作易控制等优点，发展空间很大，基于微波的这些优点，本章采用微波辐照的方法醚 化瓜尔胶，重点考察了合成的反应条件等。
3.2实验部分
3.2.1实验试剂
表3.1实验试剂 Tab.3.1 Experimental reagents
试剂规格生产厂家
瓜尔胶食品级印度进口
乙醇分析纯国药（集团）化学试剂有限公司
异丙醇分析纯国药（集团）化学试剂有限公司
丙酮分析纯国药（集团）化学试剂有限公司
正丁醇分析纯国药（集团）化学试剂有限公司
去离子水江南大学饮品有限公司
氢氧化钠分析纯国药（集团）化学试剂有限公司
3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵69%水溶液陶氏化学
浓盐酸分析纯国药（集团）化学试剂有限公司
浓硫酸分析纯国药（集团）化学试剂有限公司
甲基红分析纯国药（集团）化学试剂有限公司
溴甲酚绿分析纯国药（集团）化学试剂有限公司
无水硫酸铜分析纯国药（集团）化学试剂有限公司
硫酸钾分析纯国药（集团）化学试剂有限公司
3.2.2实验仪器
表3.2实验仪器 Tab.3.2 Experimental instruments
仪器型号生产厂家
超声波分散仪UDE-400江南大学化妆品研究中心
超声波清洗仪BX3300LH上海新苗医疗器械有限公司
微波催化合成萃取仪XH-100A北京祥鹄科技发展有限公司
电热恒温鼓风千燥箱DHG-9140上海精宏实验设备有限公司
pH计DELTA 320梅特勒-托利多
粉碎机JFSD-100- II上海嘉定粮油仪器公司
凯氏定氮仪KDN-04A苏州天威仪器有限公司
电子天平R201上海申顺生物科技有限公司
红外光谱仪FTLA2000美国ABB公司
凝胶渗透色谱仪Waters 600+2410美国Waters公司
核磁共振波普仪Bruker av 400BRUKER公司
3.2.3实验过程
3.2.3.1合成路线
瓜尔胶(GG)在醚化过程中主要包括以下过程[5°]:
(3.3)
(3.2)
(3.1)
GG-OH + NaOH ——-GG-〇Na + H20
?H ®0 NaOH / \®Q
CICH2CHCH2N(CH3)3CI 快 * H2C——CH—CH2N(CH3)3CI
o
GG ONa + H2C CH CH2N(CH3)3CI + H20"
OH
GG-0 CH2CHCH2N(CH3)3CI + NaOH
首先瓜尔胶在碱的催化下形成了瓜尔胶氧负离子，同时，醚化剂在碱催化下也会迅 速活化，进行闭环反应，活化后瓜尔胶氧负离子进攻环上的碳正离子，反应后即为产物。 3.2.3.2合成工艺
将瓜尔胶分散于溶剂/水混合介质中（质量是瓜尔胶的2.5倍）后，经探头超声波分
散仪超声分散2mm(使反应物分散更均勻)后，开始微波的同时进行磁力搅拌（由于瓜尔 胶的粘度较高，其产物阳离子瓜尔胶粘度也较高，溶水之后容易使反应体系粘度增加， 若用搅拌桨搅拌则很容易在桨上以及反应容器壁上沾有大量的阳离子瓜尔胶溶胀物，〃 得反应不均匀），之后分批加入氢氧化钠溶液和醚化剂等，在40°C下有效微波反应时丨 半小时后，将反应所得的混合物用盐酸进行中和、洗涤、过滤、干燥及粉碎，即可得：
阳离子瓜尔胶产物。
3.2.4实验方案
根据阳离子瓜尔胶合成有关文献可以看出，合成过程中醚化剂的用量、催化剂的用 量、反应时间、反应温度等合成条件均对产物的含氮量有影响。选择这些主要条件进行 单因素实验，考察每个条件对产物含氮量的影响，然后找到各个因素的最佳范围，从而 进行正交优化实验。
3.2.4.1单因素实验
在微波辐照的作用下，合成含氮量在1~1.5%之间的产物（超过1.5%可能对头皮有 刺激作用），从以下几个方面考察醚化反应：溶剂的种类、微波辐照反应温度、醚化剂 的用量、有效微波反应时间、催化剂碱的用量、微波辐照的功率。
(1)溶剂的种类对产物含氮量的影响
根据文献的查阅，可以得出作为此醚化反应的溶剂有异丙醇、乙醇、丙酮、正丁醇 等等，称取l〇g瓜尔胶原粉，及25g质量分数为85%的以上溶剂与水的混合溶液，醚化 剂用量与瓜尔胶糖原的摩尔比为0.15，催化剂与瓜尔胶的摩尔比为0.2，有效反应时间 30mm，微波辐照功率设定为300W。
(2)微博辐照反应温度对产物含氮量的影响
选定溶剂异丙醇后，其他条件不变，考察了微波辐照反应温度为20°C、30°C、40 °C、50°C、60°C、70°C下产物含氮量的变化。
(3)醚化剂的用量对产物含氮量的影响
用异丙醇作为溶剂，温度固定40°C，其他条件不变，考察了醚化剂与瓜尔胶的摩尔 比为 0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35 时产物的含氮量。
(4)有效微波时间对产物含氮量的影响
以异丙醇/水作为溶剂，温度40°C，_化剂用量与瓜尔胶摩尔比为0.25，碱的用量 和微波功率不变的情况下考察了反应时间为l〇min、20min、30min、40min、50min、60min
时产物的含氮量。
(5)催化剂碱的用量对产物含氮量的影响
以异丙醇/水作为溶剂，反应温度为40°C，醚化剂与瓜尔胶摩尔比为0.25,有效反 应时间为30分钟，微波功率为300W的条件下考察碱与瓜尔胶摩尔比分别为0.10、0.15、 0.20、0.25、0.30、0.35时产物的含氮量。
(6)微波辐照功率对产物含氮量的影响
在其他条件都确定的情况下，考察了微波功率从l〇〇W、200W、300W、400W、500W、 600W时产物含氮量的变化。
3.2.4.2优化正交实验
根据以上的单因素实验，选出影响产物含氮量的主要因素，得出优化反应的条件范 围，从而合理安排了四因素三水平的正交优化实验，具体数据如下表：
表3.3正交实验因素与水平表 Tab.3.3 The factors and levels of orthogonal experiment
因素
水平'\A: n (碱):n(CGG)3:11(醚）:11(0〇〇)C:反应温度D:辐照时间
10.180.2235 °C25min
20.200.2540 °C30min
30.220.2745 °C35min
3.2.5测试与表征
3.2.5.1含氮量的测定
参见本文第二章2.2.3.1。
3.2.5.2红夕卜光谱
利用美国ABB公司FTLA2000型号傅里叶红外光谱仪，采用KBr压片法测定了原 料、产物的红外光谱，并与进口产品相对比。
3.2.5.3核磁共振
iH NMR分析采用Bruker公司的Bmker av 400型核磁共振波谱仪，利用重水作为 溶剂，测定了产物的核磁谱图。
3.2.5.4分子量分布的测定
利用凝胶渗透色谱来测定阳离子瓜尔胶产品的分子量大小及分布。
3.3结果与讨论
3.3.1单因素实验结果分析 3.3.1.1溶剂对产物含氮量的影响
按照实验方法，分别考察了四种常用溶剂：乙醇、异丙醇、丙酮和正丁醇与水做混 合溶剂对产物含氮量的影响，结果如下表：
表3.4不同溶剂下产物含氮量 Tab.3.4 The N content of product by using different solvent
溶剂乙醇异丙醇丙酮正丁醇
含氮量（％)0.7831.0000.6480.467
对溶剂使用结果进行分析，该反应开始时，瓜尔胶在碱的催化下形成瓜尔胶氧负离 子，醚化剂在碱的催化下形成碳正离子，主要步骤是瓜尔胶氧负离子进攻碳正离子而发 生的Snl亲核取代反应，所以应选用的溶剂为极性质子溶剂，乙醇和异丙醇都属于极性 质子溶剂，所以效果较好，而异丙醇相对于乙醇来说极性稍弱，比较缓和，瓜尔胶醚化 更加均匀。丙酮和正丁醇极性很弱，丙酮是非质子溶剂，正丁醇虽然是质子溶剂，但# 与水的混溶性差，使反应难以进行。
3.3.1.2反应温度对产物含氮量的影响
图3-1产物含氮量随反应温度的变化
Fig.3-1 The relationship between the N content of product and the irradiation temperature
由图3-1可以看出阳离子瓜尔胶的含氮量随着反应温度的増加而先増高后降低，这 主要是因为在反应温度低时，微波辐照不能提供足够的能量来满足反应的完全进行，反 应效率较低，随着温度逐渐升高，微波提供的能量不断增加，使得瓜尔胶和醚化剂的反 应更加趋于充分和完全，随着温度继续增加，过多的能量很容易导致产物的水解或醚化 剂分解等副反应，使得含氮量下降。
3.3.1.3醚化剂用量对产物含氮量的影响
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40
醚化剂与瓜尔胶的摩尔比
图3-2醚化剂与瓜尔胶的摩尔比对产物含氮量的影响
Fig.3-2 The relationship between the N content of product and the mole ratio between etherifying agent i
CGG
从图3-2可以看出，产物含氮量随着醚化剂用量的增加而先增大后降低，发用品中阳离子瓜尔胶的研究,这是因为 在醚化剂含量较低时反应物含氮量就少，产物含氮量就少，而且反应物少，反应的效率 也低，随着醚化剂的含量不断增加，反应物含氮量多且效率增加，在与瓜尔胶的摩尔比 为0.25时，产物含氮量达到最高点1.239%，随着醚化剂的量继续增加，需要碱来活化 的量即随之増加，而瓜尔胶被活化的概率就会降低，从而导致反应效率降低，影响产物 含氮量。
3.3.1.4有效反应时间对产物含氮量的影响
0,8 -|I |1 I1 I1 I1 I1 I1 I
010203040506070
反应时间（h)
图3-3产物含氮量随反应时间变化曲线 Fig.3-3 The relationship between the N content of product and irradiation time
如图3-3所示，反应物含氮量随着反应时间的不断加长而呈现出了先增加后下降最 后趋于平缓的状态。反应时间短的时候，反应进行的不充分，随着反应时间加长，瓜尔 胶在碱介质中膨胀的更好，到达醚化终点时，继续延长反应时间，微波继续为反应提供 能量，很容易导致生成物阳离子瓜尔胶的水解以及其他副反应的发生。采用微波辐照技 术反应，相对于普通方法，已经大大缩短了反应时间。
3.3.1.5碱的用量对产物含氮量的影响
图3-4催化剂碱与瓜尔胶的摩尔比对产物含氮量的影响 Fig.3-4 The relationship between the N content of product and the mole ratio between NaOH and GG
由图3-4可看出，随着NaOH用量不断增加，产物含氮量迅速上升，n (NaOH): n (瓜尔胶）=0.20时含氮量最高，佰继续増加NaOH的用量，产物含氮量下降。分析其 原因为碱可以与瓜尔胶上羟基形成负离子易发生亲核取代，起到活化作用，同时可以让 醚化剂闭环，但过多的碱使副反应和阳离子瓜尔胶去醚化作用加强，加速阳离子瓜尔胶 产物以及醚化剂中环氧基和季铵基的分解。
3.3.1.6微波辐照功率对产物含氮量的影响
图3-5微波辐照功率对产物含氮量的影响 Fig.3-5 The relationship between the N content of product and the power of microwave
由图3-5可以看出，随着微波功率的逐渐增加，产物含氮量呈现先升后降的趋势 这是因为功率低时，不能够提供给反应足够的能量，反应效率低，带电粒子转动缓慢
碰撞不够剧烈，在功率为300W时达到含氮量最高点，功率继续增加，容易带给反应体 系过剩的能量，这些能量会促使产物水解等副反应的发生，导致产物含氮量下降，但总 体来说，波动幅度并不大，所以正交优化选择因素时不予考虑。
3.3.2正交优化实验结果分析
根据单因素选择出主要影响产物含氮量的四个因素，即反应温度、醚化剂与瓜尔胶 的摩尔比、反应时间、催化剂碱与瓜尔胶的摩尔比，每个因素选择最优范围内的三个水 平，安排如下L9 (34)正交表。
表3.5正交实验设计及结果 Tab.3.5 The design and results of orthogonal experiment
A: n (碱）： n(CGG)B: n (醚): n(CGG)C:反应温度 (°C)D:辐照时间 (min)产物含氮量 (%)
10.180.2235251.193
20.180.2540301.284
30.180.2745351.150
40.200.2240351.179
50.200.2545251.105
60.200.2735301.082
70.220.2245301.064
80.220.2535351.150
90.220.2740251.146
I3.6273.4363.4253.444
II3.3663.5393.6093.430
III3.3603.3783.3193.479
R0.2670.1610.2900.049
根据表3.5的正交实验结果，以含氮量大小为指标，由极差R可知，催化剂碱的用 量和反应的温度对醚化反应产物含氮量的影响最大，其次是醚化剂的用量，而反应时间 相对于其他因素来说对产物含氮量的影响不是很显著。从正交表中可以看出实验最佳条 件组合方案为A1B2C2D3，即碱与瓜尔胶的摩尔比为0.18:1、醚化剂与瓜尔胶的摩尔比 为0.25:1、反应温度为40°C、反应时间为35min。
3.3.3产物结构分析
3.3.3.1红外谱图
40-
30-
20-
10-
Product
Rhodia^
/2916.2M
II
■3421.51016.4
〇 J1,11■1—
0
4000300020001000
波数/cnf1
图3-6醚化产物与国外产品红外谱图 Fig.3-6 The IR spectra of the product of etherification and sample imported
由图3-6可见，产物红外谱图与法国罗地亚阳离子瓜尔胶产品红外谱图基本一致。 其中3421.501^处为羟基峰，2916.2 cn^1处为次甲基伸缩振动吸收峰，1647.1 cnf1处为 C-N弯曲振动吸收峰，1419.5 cnf1处为季铵基团特征吸收峰，1016 cnf1处为C-0-C的 特征吸收峰。表明原料在实验条件下实现季铵化。
3.3.3.21HNMR^v|ff
图3-7产物核磁谱图 Fig.3-7 !H NMR spectra of product
图3-7为阳离子瓜尔胶产物的1HNMR谱图（D20为溶剂），其中3.5〜4.3之间为,
尔胶链上以及取代基团上的H位移；4.7处尖峰为葡萄糖单元C2上羟基取代后C1的H 位移；3.2处的尖锐单峰为季铵基团上的甲基氢，进一步证明产物实现了季铵化。
3.3.3.3 GPC测定结果 (1)产物与原料分子量对比
15.00-
Z69S0 寸
10.00-
5.00-
1
o.oo-
5.0010.0015.0020.0025.0030.00
Minutes
图3-8原料瓜尔胶分子量分布图 Fig. 3-8 Molecular weight and distribution of Guar Gum
9600寸寸 0〇〇(
io.o〇n
5.0010.0015.0020.0025.0030.00
Minutes
图3-9产物分子量分布图
Fig.3-9 Molecular weight and distribution of Cationic Guar Gum 如图3-8，原料分子量Mw为4833280，改变工艺条件并不能对产物的分子量有很 大的影响，所得产品分子量非常相近，以最佳条件下产品分子量为例，其Mw为3477376， 从与原料分子量对比可以看出瓜尔胶在反应后有一定程度的降解，这主要是由于微波辐 照提供能量等因素，但降解的不多。
(2)产物与样品分子量对比
测定合成产物分子量Mw为3477376，与国内外样品对比得知，合成的阳离子瓜尔 胶与国内产品的分子量相近，属于同等数量级，又因为反应工艺并不能对阳离子瓜尔j 产物的分子量有很大的影响，所以要想得到分子量小的阳离子瓜尔胶产品必须用小分- 的瓜尔胶原料反应。
3.4本章结论
本章实验主要研究了阳离子瓜尔胶的合成方法，通过单因素、正交优化设计等实验 得出了在微波辐照下醚化反应的最佳条件，且为后续实验做基础。
3.4.1单因素实验结论
通过对溶剂、反应温度、催化剂碱的用量、醚化剂用量、反应时间和微波辐照功率 这几方面因素的考察得到了影响产物含氮量的最佳条件为碱与瓜尔胶的摩尔比为0.20、 醚化剂为0.25、反应温度为40°C、有效反应时间为30mm、微波功率300W，并在一定 范围内进行正交实验。
3.4.2正交优化实验结论
通过正交实验优化了微波辐照合成阳离子瓜尔胶的实验条件，得到了影响产物含氮 量的主要因素为催化剂碱的用量和反应温度，其最优反应条件为：碱与瓜尔胶的摩尔比 为0.18、醚化剂与瓜尔胶的摩尔比为0.25、反应温度为40°C、有效反应时间为35mm、 微波功率300W。
3.4.3产物测试与表征结论
通过红外光谱和核磁共振光谱分析，可以看出瓜尔胶实现了季铵化，并与国外进口 样品对照属同类物质即阳离子瓜尔胶，通过凝胶渗透色谱的方法测定了产物的分子量大 小，得出产品与国内样品的分子量大小相近，可以得到变换反应的条件不能够对产品分 子量的分布造成很大影响，为后续合成小分子的阳离子瓜尔胶的做准备。
34
第四章低聚阳离子瓜尔胶的合成及其对香波性能的影响
4.1引言
由于阳离子瓜尔胶在调理性香波中起着非常重要的作用，所以其自身的化学性质必 定会对香波产生影响，目前可以直接测定的有其含氮量和分子量的大小。通过第二章得 知，这两方面的性质都对香波的调理性有一定的影响，由第三章合成部分得出通过改变 不同的反应条件并不能对阳离子瓜尔胶的分子量造成很大的影响，故瓜尔胶醚化前的分 子量显得尤为重要。
P-甘露聚糖酶是一种能够水解含有甘露糖苷键的水解内切酶[5M3]，目前已广泛的应 用于工业化生产中用来制备甘露低聚糖，而酶具有高度选择性，只会对甘露糖苷键产生 影响而不水解其他糖苷键，通过这种方法可以切断瓜尔胶主链的某些半乳甘露糖苷键而 不影响支链从而改变其分子量的大小。
4.2实验部分
4.2.1实验试剂
表4.1实验试剂 Tab.4.1 Experimental reagents
试剂规格生产厂家
瓜尔胶食品级印度进口
P-甘露聚糖酶3 万 u/g湖北康宝泰精细化工有限公司
异丙醇分析纯国药（集团）化学试剂有限公司
去离子水江南大学饮品有限公司
氢氧化钠分析纯国药（集团）化学试剂有限公司
3-氯-2-轻丙基三甲基氯化铵69%水溶液陶氏化学
浓盐酸分析纯国药（集团）化学试剂有限公司
浓硫酸分析纯国药（集团）化学试剂有限公司
甲基红分析纯国药（集团）化学试剂有限公司
溴甲酚绿分析纯国药（集团）化学试剂有限公司
无水硫酸铜分析纯国药（集团）化学试剂有限公司
硫酸钾分析纯国药（集团）化学试剂有限公司
3,5-二硝基水杨酸分析纯国药（集团）化学试剂有限公司
四水合酒石酸钾钠分析纯国药（集团）化学试剂有限公司
结晶酚分析纯国药（集团）化学试剂有限公，
亚硫酸钠分析纯国药（集团）化学试剂有限公，
月桂醇聚氧乙烯醚硫酸铵（AESAJ0%)化妆品级广州市辰胜化工科技有限公司
乳化硅油（50%)化妆品级江南大学化妆品研究中心
十八醇化妆品级上海莲冠生物化工公司
凯松化妆品级广州嘉旖贸易公司
月桂醇硫酸铵（LSA,70 %)化妆品级广州市辰胜化工科技有限公司
椰油酰胺丙基甜菜碱（CAB,35 %)化妆品级广州市辰胜化工科技有限公司
柠檬酸分析纯天津致远化工有限公司
椰子油单乙醇酰胺（CMEA)化妆品级上海楚星化工有限公司
硬脂酸乙二醇双酯（珠光双酯）化妆品级广州盈誉生物有限公司
香精化妆品级江门市芳林薰香科技有限公司
NaCl分析纯国药（集团）化学试剂有限公司
去离子水江南大学饮品有限公司
十—•焼基硫酸納化学纯兰德化工有限公司
发片江南大学化妆品研究中心
4.2.2实验仪器
表4.2实验仪器
Tab.4.2 Experimental instruments
仪器型号生产厂家
恒温培养振荡仪ZHWY-103B上海智城分析仪器制造有限公司
离心机Avanti J-26XPBECKMAN COULTER
紫外分光光度计TU-1901普析通用仪器有限责任公司
超声波分散仪UDE-400江南大学化妆品研究中心
超声波清洗仪BX3300LH上海新苗医疗器械有限公司
微波催化合成萃取仪XH-100A北京祥鹄科技发展有限公司
电热恒温鼓风千燥箱DHG-9140上海精宏实验设备有限公司
pH计DELTA 320梅特勒-托利多
粉碎机JFSD-100- II上海嘉定粮油仪器公司
凯氏定氮仪KDN-04A苏州天威仪器有限公司
电子天平R201上海申顺生物科技有限公司
头发梳理性测试仪HM-01江南大学化妆品研究中心
液质联用仪ZMD4000美国Waters公司
4.2.3实验方法
本章利用P-甘露聚糖酶水解瓜尔胶原粉，通过改变温度、用酶量等条件得出一系別 水解率在20%以内的产物，用水解率不同的水解产物按照第三章合成中研究出的最优： 案合成低聚阳离子瓜尔胶，最后将小分子量的阳离子瓜尔胶应用于香波中测试梳理“
能。
4.2.3.1还原糖值的测定
(1)DNS溶液的配制
DNS标准溶液的配制需要以下步骤：首先将5gNaOH溶解并定容至250mL，在其 中加入5g3,5-二硝基水杨酸，将100g四水合酒石酸钾钠定容至200mL加入其中，再加 入lg结晶酌以及0.25g亚硫酸納，最后定容至500mL，放置在掠色瓶中，老化一■周后
使用。
(2)葡萄糖标准溶液的配制
配制浓度分别为 〇.2mg/mL、0.4mg/mL、0.6mg/mL、0.8 mg/mL 和 1.0 mg/mL 的葡
萄糖标准溶液待用。
(3)标准曲线的绘制
取6支试管，标号1~6,分别放入lmL空白以及以上5种葡萄糖标准溶液，每支试 管中分别加入〇.5mLDNS标准溶液，之后用沸水煮沸lOmin，加5mL去离子水冷却后， 利用紫外分光光度计测定吸光度值，从而绘制出标准曲线。
图4-1葡萄糖标准曲线 Fig.4-1 The standard curve of dextrose density
4.2.3.2瓜尔胶的水解
(1)水解方案
为了得到一系列水解率在20%以内的水解产物，以1%的瓜尔胶溶液为底物，考察 了 P-甘露聚糖酶（酶活30000U/g)在其最佳温度60°C下，不同时间和不同加酶量条件 下瓜尔胶的水解率。根据前期探索，时间考察范围为15min、20min、30min，加酶量考 察范围为：5U/g、10U/g、15U/g。
(2)水解率的测定
将不同条件下的水解产物煮沸去酶后，取lmL稀释25倍至25mL，然后取lmL的 稀释液加入〇.5mLDNS标准溶液，煮沸10mm后加入5mL去离子水冷却，利用紫外分 光光度计测定其吸光度值然后与标准曲线进行对照，所得浓度扩大25倍即为实际还原 糖的浓度。
4.2.3.3低聚瓜尔胶的制备
得到一系列不同水解率的反应条件后，在每个条件下水解4.5g瓜尔胶底物，水解后 煮沸去酶、离心分离、干燥、粉碎后得到低聚的瓜尔胶粉末。
4.2.3.4低聚阳离子瓜尔胶的制备
利用水解得到的低聚瓜尔胶粉末，采用第三章微波辐照反应研究得出的最优反应条 件组合，即碱与瓜尔胶的摩尔比为0.18、醚化剂用量为0.25、反应温度为40°C、反应时 间为40min，再经中和、洗涤、过滤、干燥、粉碎等步骤得到低聚小分子的阳离子瓜尔
胶产物。
4.2.4测试与表征 4.2.4.1液质联用
利用WATERS ACQUITYUPL液质联用仪对水解后的瓜尔胶进行结构分析。LCMS 条件如下：检测器 WATERS ACQUITY PDA 分析柱：BEH Amide NH2，2.1X100mm 1.7um，流动相：80%乙腈 20%0.1〇/〇氨水---15min---45%乙腈 55%0.1〇/〇氨水柱温：45°C 流速：〇.3ml/min 进样量：ljxL。
4.2.4.2含氮量的测定
将合成的低聚阳离子瓜尔胶按照第二章凯氏定氮的方法测定含氮量，发用品中阳离子瓜尔胶的研究,并进行对比。 4.2.4J头发梳理性能测试
将得到不同水解率下的不同分子量的低聚阳离子瓜尔胶应用于其他配方和组分完 全相同的自制香波中，利用头发梳理性测试仪来测定其梳理性从而判断不同分子量的阳 离子瓜尔胶在香波中的调理性能。
4.3实验结果与讨论
4.3.1瓜尔胶水解条件及对应水解率及分析
根据前期大量的探索，考察了加酶量为5U、10U、15U以及水解时间为15min、20min 和30mm的条件下，底物浓度为1%的瓜尔胶多糖在60°C下的水解率，结果见表4.3:
表4.3不同条件下瓜尔胶的水解率 Tab.4.3 The hydrolysis rate under different hydrolysis conditions
序号加酶量（U/g)时间（min)吸光度值水解率（％)
15150.0574.67
210150.0677.34
315150.08010.78
45200.0677.34
510200.0779.99
615200.08211.31
75300.08111.05
810300.09414.49
915300.11018.73
由表4.3可知，水解率随着加酶量的增加以及时间的增加而不断增大，在加酶量和 时间的相互影响下，不同的加酶量和时间可能产生相同的水解率，在这20%以内的水解 率中选择出5个具有相近间距的水解率作为考察研究的对象，分别是水解率(％)为4.67、 7.34、10.78、14.49、18.73。
4.3.2液质联用图谱
05-Jan-2012
20120104-54
14:40:23 1: TOF MS ES- 179+341+503+665+827+989+1151 7.29e3
13.49 15.00
■ Time
2.004.006.008.0010.0012.0014.0016.0018.0020.00
图4-2水解产物的液相图
Fig.4-2 HPLC spectrum of hydrolysis product
05-Jan-2012
20120104-54 292 (5.063) 1 DO-
341.1
14:40:23
1:TOFMSES-
5.86e3
179.1
89.0
_1119.0
0X:|,I LA
100 200
377.1
379.1
439.1
.j,L [:…
300400500
683.3
684.3
600700800
900
,T_ m/z 1000 1100 1200
05-Jan-2012
20120104-54 478 (8.283) 100-
14:40:23 1:TOF MS ES- 6.47e3
1007.4
1008.4
100200300400500600700800900100011001200
14:40:23 1:TOF MS ES- 2.30e3
05-Jan-2012
20120104-54 667 (11.554)
100200300400500600700800900100011001200
图4-3水解产物质谱图 Fig.4-3 The mass spectrum of hydrolysis product
水解产物为低聚糖的混合物，分析液相图谱主要峰，5.06min时，由质谱图4-3可知， 最高峰341为二糖的离子峰，179.1处是单糖离子峰，683处为二糖的双分子离子峰； 8.28min的质谱图如图4-3，其主要峰503.2处为三糖的分子离子峰；11.54min时，主峰 为665.2,为四糖的分子离子峰，由LC-MS谱图可以得知瓜尔胶已发生水解反应。
4.3.3低聚阳离子瓜尔胶含氮量
将5个不同水解率的水解产物分别在碱与瓜尔胶的摩尔比为0.18、醚化剂用量为 0.25、反应温度为40°C、反应时间为35mm的条件下进行醚化反应，凯氏定氮数据见表 4-2：
表4.4不同水解率下阳离子瓜尔胶的含氮量 Tab.4.4 The N content of CGG at different hydrolysis rate of GG
序号12345
水解率（％)4.677.3410.7814.4918.73
含氮量（％)1.381.471.631.852.06
由表4.4可以得出，低聚阳离子瓜尔胶的含氮量整体水平高于水解前，并且随着水 解率的增加，阳离子瓜尔胶的含氮量逐渐增加。这主要是因为水解是将甘露糖主链切断 的过程，瓜尔胶水解后，就会产生更多的短链以及端羟基，端羟基的位阻小，更容易被 醚化，导致醚化率増加，所以水解得越厉害，其阳离子化产物的含氮量就越高。
4.3.4低聚阳离子瓜尔胶分子量
利用凝胶渗透色谱测定产物的分子量及分布如下：
5.010.0015.0020.0025.0030.00
Minutes
图4-4水解率为4.67%时阳离子瓜尔胶的分子量分布图 Fig.4-4 Molecular weight and distribution of Cationic Guar Gum at hydrolysis rate of 4.67%
10.00-
8.00-
>6.00-
^ ]；
4.00—
2.00-
0•00」一~~一一'
5.010.0015.0020.0025.0030.00
Minutes
图4-5水解率为7.34%时阳离子瓜尔胶的分子量分布图 Fig.4-5 Molecular weight and distribution of Cationic Guar Gum at hydrolysis rate of 7.34%
12.00-
10.00—
8.00—
> 6.00J ^ ：
4.00—
2.00-
0.0^.
5.010.0015.0020.0025.0030.00
Minutes
图4-6水解率为10.78%时阳离子瓜尔胶的分子量分布图 Fig.4-6 Molecular weight and distribution of Cationic Guar Gum at hydrolysis rate of 10.78% 图4-7水解率为14.49%时阳离子瓜尔胶的分子量分布图 Fig.4-7 Molecular weight and distribution of Cationic Guar Gum at hydrolysis rate of 14.49%
10.00-
30.00
1
30.00
图4-8水解率为18.73%时阳罔子瓜尔胶的分子量分布图 Fig.4-8 Molecular weight and distribution of Cationic Guar Gum at hydrolysis rate of 18.73%
表4.5不同水解率下阳离子瓜尔胶的重均分子量
Tab.4.5 The molecular weight of CGG at different hydiolysis rate
序号12345
水解率（％)4.677.3410.7814.4918.73
分子量（Mw)148105104525831157020569112
根据表可以看出随着水解率的增加，阳离子瓜尔胶的分子量逐渐减小，由图4-4 图4-8可以看出，五种水解率下的合成产物分子量分布大多集中在10000〜20000之间, 形成了分子量的宽分布，即大分子与小分子的复配效果。
4.3.5头发梳理性测试对比 4.3.5.1湿梳理性
ilmll
PI
理
梳
800? 700° 6000.
H ■
cn c►
0 IN0 -1
240. 00
凾4二0^迥兴繁猶Maat^/R贫菏m#漭丑難敦腊涅贺冷苗煤
Fig.4-10 Integral curves of wet combing work of different shampoos with different hydrolysis rate of GG
Tab.4.6 Wet combing work of different shampoos with different hydrolysis rate of GG
4l
6
3、4号低聚阳离子瓜尔胶的湿梳理性最好，而1号和5的产物湿梳理性也比较好，但总 体的梳理功要大于前两者，这主要是由于水解后低聚阳离子瓜尔胶分子量分布范围广， 有着较大分子和较小分子的复配，不仅能够较好的实现阳离子聚合物的调理性能，又不 会产生过大的负重感，含氮量较高，调理性能佳，由于5号分子量较小，更加容易被水 冲洗，残留更少，所以调理性能稍差。
4.3.5.2干梳理性
3 si
图4-11不同水解率下阳离子瓜尔胶在香波中干梳理阻力对比 Fig.4-11 Dry combing resistance curves of shampoos with different hydrolysis rate of GG
图4-11不同水解率下阳离子瓜尔胶在香波中干梳理功积分曲线 Fig.4-11 Integral curves of wet combing work of different shampoos with different hydrolysis
表4.7不同水解率下阳离子瓜尔胶在香波中的干梳理功 Tab.4.7 Dry combing work of different shampoos with different hydrolysis rate of GG
序号12345
水解率（％)4.677.3410.7814.4918.73
干梳理功54055421549753295406
由图4-11和表4.7可以看出，不同水解率下的阳离子瓜尔胶干梳理性能差异并不大， 从含氮量方面来说，这5中水解率的阳离子瓜尔胶都较未水解产物含氮量有所增加，但 由表4-2可以看出，4号和5号的含氮量过大，容易产生过多的正电荷而使头发表面带 了稍多的正电荷，这也是梳理性稍差的原因。在含氮量范围的选择上，一般应在1.5以 下，超过1.6会对头皮产生刺激作用，所以选择2号水解率的低聚阳离子瓜尔胶作为最 佳的水解率。
4.4本章结论
4.4.1瓜尔胶水解实验
本章利用B-甘露聚糖酶对瓜尔胶在不同条件下的水解率进行了研究，得到一系列水 解率的瓜尔胶水解物，从中选择5个间距相近的水解率（％)为：4.67、7.34、10.78、 14.49、18.73。研究其条件并加大水解量为后续合成和应用等实验做了准备。
4.4.2低聚阳离子瓜尔胶合成实验
利用瓜尔胶水解产物按照第三章微波辐照合成阳离子瓜尔胶的最优条件组合合成 了一系列不同的阳离子瓜尔胶，对其进行表征及梳理性能的测试。
4.4.3表征及性能测试
利用液质联用仪表征了瓜尔胶已水解成为低聚的多糖混合物，利用凯氏定氮仪测定 了不同水解率的瓜尔胶在醚化后的含氮量，水解率越大，含氮量越大，利用凝胶渗透色 谱对低聚阳离子瓜尔胶的分子量大小及其分布进行表征，得到了这5种水解率下的瓜尔 胶醚化后阳离子产物的分子量情况，水解率越高产物的分子量越小。通过头发梳理性测 试仪测定了几种分子量和含氮量不同的低聚阳离子瓜尔胶应用于香波中的梳理性能，得 出了瓜尔胶水解率为7.34%所制得的阳离子瓜尔胶为最佳的选择。
46
第五章产品应用性能对比
5.1引言
对阳离子调理剂性能的评价主要依赖于将其加入香波中对其进行一系列测试，由于 阳离子瓜尔胶本身是天然高分子又带有亲水基团和正电荷，其添加到香波中可以对头发 起到抗静电、顺滑、吸附营养物质等作用，对头发的梳理性等性能有很好的改善。
基于前面的实验，在保证含氮量达到一定值的条件下合成出了低聚阳离子瓜尔胶， 并得出其最佳的水解率，本章通过头发梳理性、硅油沉积量和感官测试等方法对自制的 低聚阳离子瓜尔胶与国内外阳离子瓜尔胶产品进行应用对比，综合其各方面性能进行探 讨和分析。
5.2实验部分
5.2.1实验试剂
表5.1实验试剂 Tab.5.1 Experimental reagents
试剂规格生产厂家
月桂醇聚氧乙烯醚硫酸铵（AESA，70 %)化妆品级广州市辰胜化工科技有限公司
椰油酰胺丙基甜菜碱（CAB，35%)化妆品级广州辰胜化工科技有限公司
椰子油单乙醇酰胺（CMEA)化妆品级上海楚星化工有限公司
月桂醇硫酸铵（LSA,70 %)化妆品级广州市辰胜化工科技有限公司
硬脂酸乙二醇双酯（珠光双酯）化妆品级广州盈誉生物有限公司
乳化硅油(50 %)化妆品级无锡轻大精化科技有限公司
阳离子瓜尔胶1化妆品级国产
阳离子瓜尔胶2化妆品级国产
阳离子瓜尔胶3自制
阳离子瓜尔胶4化妆品级进口
阳离子瓜尔胶5化妆品级进口
香精化妆品级江门市芳林薰香科技有限公司
凯松化妆品级广州嘉旖贸易公司
十八醇化妆品级上海莲冠生物化工公司
氯化钠
正己烷分析纯国药（集团）化学试剂有限公司
无水乙醚分析纯国药（集团）化学试剂有限公司
十二烷基硫酸钠（K12)化学纯兰德化工有限公司
发片江南大学化妆品研究中心
5.2.2实验仪器表5.2实验仪器 Tab.5.2 Experimental instruments
仪器型号生产厂家
凯氏定氮仪KDN-04苏州市天威仪器有限公司
凝胶渗透色谱仪Waters600+2410美国waters公司
头发梳理性测试仪HM-01江南大学化妆品研究中心
人工气候箱SPX250IC上海博讯事业有限公司医疗设备厂
精密天平XS603S梅特勒托利多公司
恒温水浴锅SHZ88A江苏金坛荣华仪器制造有限公司
电动搅拌器RW20 digitalIKA公司
5.2.3实验方案
根据第二章的探索实验，选取2种国外进口阳离子瓜尔胶样品以及2种国内阳离子 瓜尔胶样品，与自制的低聚阳离子瓜尔胶共5种产品，对这5种阳离子瓜尔胶应用于香 波中的性能进行了梳理性、感官评估以及硅油沉积量等应用性能的测试。
5.2.3.1香波的配制
将5种阳离子瓜尔胶以及空白加入到其他配方和组分相同的香波，香波的配制方法 以及头发的洗涤参见第二章2.2.3.3。
5.2.3.2头发梳理性测试
测定五种香波的梳理性，头发梳理性测试实验参见第二章2.2.3.3。
5.2.3.3头发感官评估
将五种香波分成等份分发给受试者，具体方法参见第二章2.2.3.4。
5.2.3.4硅油沉积量的测定[42]
目前可以用原子吸收光谱检测法、全谱直读等离子体原子发射光谱法、X-射线荧光 检测法及萃取-称重法等等来测定头发表面硅油的沉积含量。前两种方法由于成本较高 且实验前期处理工作比较麻烦；姜海燕等[52]采用全谱直读等离子体原子发射光谱法和萃 取-称重法进行对比实验，研究表明所测定的硅油沉积量之间的相对标准偏差在 0.51~1.04 %之间，而采用萃取-称量法来测定头发上的硅油沉积量具有操作简单、误差 小、实验成本低的优点。因此用萃取-称重法来测定头发上硅油的沉积量被认为是一种 可行的且较为准确的方法。
(1)萃取-称重法的测定
按照正常洗头发的步骤，用正己烷作为溶剂来萃取，用一定量的正己烷在25 °C1 恒温振荡萃取24 h后过滤，然后用旋转蒸发仪蒸发掉正己烷溶剂（以冷却后烧瓶质量1
重为止)，冷却称其质量即可。用每克头发上沉积硅油的质量mg/g来表示硅油的沉积量。
将自制低聚阳离子瓜尔胶与国内外这四种阳离子瓜尔胶样品别加入相同香波配方 中，利用萃取-称重法来测定样品中硅氧烷的沉积量。
(2)红外表征
利用红外光检测萃取产物是否为硅氧烷类物质。以正己烷来溶解萃取出来的物质， 发用品中阳离子瓜尔胶的研究,再用涂膜法对其进行红外表征。
5.3结果与讨论
5.3.1头发梳理性测试结果
利用头发梳理性测试仪对5种香波及空白香波进行梳理性的测定结果如下图：
梳理距离(cm)
图5-1自制阳离子瓜尔胶与国内外产品湿梳理阻力对比 Fig.5-1 Wet combing resistance curves of self-made CGG and samples
函5-2皿產茜观屮贫菏alrHa字Itgns敦瞄贺伞苗炼 Fig.5-2 Integral curves of wetcombing work of self-madenGG and samples 嫌5.33al7K繁姐Ma*屮/n贫菏m琳漭-fi-sra敦瞄涅 Tab.5.3 Wet combing work of different shampoos Self-madenGG and samples ^ 1 2 3 4 5 6 l^sn谦韵一«gn2 皿產^gn2^§n4HIn> rfi敦瞄赵 10679 10097 6558 11052 11706 12300
50
ffl 5-3 皿產亩翎 s 珊4J/R 贫漭JlrHa-^lsn-H敦辐谇雜过 tcv Fig.5-3 Dry combing resistance curves of self-madenGG and samples
办0. 00
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350. 00
图5-4自制低聚阳离子瓜尔胶与国内外产品干梳理积分曲线 Fig.5-4 Integral curves of dry combing work of self-made CGG and samples 表5.4不同水解率下阳离子瓜尔胶在香波中的干梳理功 Tab.5.4 Dry combing work of different shampoos self-made CGG and samples
序号123456
广品样品1样品2自制样品3样品4空白
干梳理功818972145421830189739132
由梳理性图和梳理功表可以看出，自制低聚阳离子瓜尔胶的梳理性要远好于国内外 产品，这主要是由于自制产品的低分子量和高含氮量导致残留在头发表面的正电荷较 多，使得阳离子效果更佳显著，抗静电性能更好，且分子量较小，频繁使用积聚作用弱， 头发不会产生负重感。
5.3.2感官评估结果
表5.5感官性能评估评分表汇总 Tab.5.5 The summary of the score of sense assessment
湿梳湿发手感干梳干发手感总分
14.54.05.04.017.5
24.54.04.54.517.5
35.04.54.54.018.0
44.04.03.53.014.5
53.54.03.53.514.5
由表5.5感官评估的结果可以看出，3号为感官最佳香波，而4号和5号总分排〃 基本与头发梳理性测试仪的结果一致，稍有差别，而在干梳理性和干发手感中差别较： 也体现了阳离子瓜尔胶在香波中的调理作用更多的体现在提高干发的性质方面。与头：
梳理仪的测试结果基本上保持一致。 5.3.3硅油沉积量结果讨论 5.3.3.1硅油沉积含量
表5.6硅油沉积含量表
Tab.5.6 The deposition weight of silicone from different shampoos
序号硅油沉积量（mg/g)平均值（mg/g)
1.38
11.421.39
1.37
1.40
21.361.37
1.35
1.28
31.321.30
1.31
1.44
41.421.44
1.45
1.46
51.401.43
1.43
由表5.6可以明显的看出，4号和5号即国内阳离子瓜尔胶样品的硅油沉积量最好， 而自制低聚阳离子瓜尔胶的硅油沉积量最差，国外产品适中，这主要是因为自制低聚阳 离子瓜尔胶的分子量低，与硅油分子相互缠结和作用的性能差，而且分子量小的阳离子 瓜尔胶较容易被洗去，所以残留下来的硅油沉积量就会较差。
5.3.3.2红夕卜表征
图5-5萃取物红外谱图
Fig.5-5 IR spectrum of the deposition extracted from hair washed by different shampoos 从图5-5可以看出，在1253.2cm-1处和803.5处为Si-C的吸收峰；而1088.3-1019.3 cnf1处的强而宽的双重峰为Si-0-Si的特征吸收峰；2968 cm4处为甲基峰，由此可以判
断此萃取物为聚二甲基硅油。
5.3.4综合性能评价
由以上测试结果，根据头发梳理性测试的干梳理功、湿梳理功、感官评估方法的干 发评价和湿发评价以及硅油沉积量的值五种因素综合评价这5种香波的性能。
表5.7自制阳离子瓜尔胶与国内外产品性能汇总表 Tab.5.7 The summary of functions in shampoos of self-made CGG and samples
湿梳理功干梳理功湿发评价干发评价硅油沉积量（mg/g)
11067981898.59.01.39
21009772148.59.01.37
3 (自制）655854219.58.51.30
41105283018.06.51.44
51170689737.57.01.43
图5-6自制阳离子瓜尔胶与国内外产品综合评价雷达图 "The radar map of the comprehensive cvdimtion of self-made CGG and samples
采用雷达图对洗发水的的各方面性能（梳理功按照相对空白的改善值）进行对比。 数值越大，表明性能越好由雷达图5-6可以看出3号即自制低聚阳离子瓜尔胶的整体综 合性能最佳，其次为2号、1号、5号和4号，但自制低聚瓜尔胶在硅油沉积等方面还 有待提局。
5.4本章结论
基于前几章实验的结论，得到了自制的低聚阳离子瓜尔胶，本章将其与国内外产品 进行对比，利用头发梳理性测试仪测定其梳理性、感官评估以及称重-萃取的方法测定 其沉积硅油的含量，研究结果表明，这几种阳离子瓜尔胶在香波中都可以改善头发的干 湿梳理效果，自制低聚阳离子瓜尔胶在头发梳理性能测试以及感官评估方面都较国内外 产品更胜一筹，但由于其较小的分子量，在硅油沉积性能方面还有待于提高，不过硅油 的沉积会加重头发的厚重感，且硅油不能环境可降解。
第六章全文结论
本课题基于导师对当今社会发用品市场的准确把握，在实验室课题组前期研究的基 础上，研究了对香波的功效产生较大影响的阳离子高分子调理剂——阳离子瓜尔胶。将 市售国内外阳离子瓜尔胶产品用在其他组分相同的香波中做比较，找到其影响香波调理 性能的主要化学性质；利用微波辐照技术，以含氮量为目标，合成一系列产物，采用二 次加碱法研究考察了合成阳离子瓜尔胶的条件；发用品中阳离子瓜尔胶的研究,将瓜尔胶原粉进行不同程度的水解，并 对其水解产物进行醚化，得到一系列不同分子量的低聚阳离子瓜尔胶产物，并根据梳理 性能对比找到最佳水解率下瓜尔胶的醚化产物；将自制低聚阳离子瓜尔胶与国内外产品 从梳理性、感官评估、硅油沉积量等方面进行对比以及综合评估。
(1)对国内外7种阳离子瓜尔胶进行分析及应用，利用凯氏定氮仪测定它们的含氮量， 利用凝胶渗透色谱测定其分子量大小及分布，并将7种阳离子瓜尔胶添加到香波中，在 其他配方和组分相同的情况下通过头发梳理性测试仪、感官评估的方法来评价其调理性 能，分析其化学性质与香波调理性能可知，含氮量越大、分子量小的阳离子瓜尔胶其调 理性能更为明显。
(2)利用微波辐照的方法，采用磁力搅拌，改变传统制备阳离子瓜尔胶的方法，通过 电磁波传导的方式传递能量，大大缩短了反应时间。单因素实验的最优条件为碱与瓜尔 胶的摩尔比为0.20、醚化剂为0.25、反应温度为40°C、有效反应时间为30mm、微波功 率300W，通过正交优化得到在微波辐照下瓜尔胶醚化反应的最优条件组合为碱与瓜尔 胶的摩尔比为0.18、醚化剂为0.25、反应温度为40°C、有效反应时间为35min、微波功 率300W，并通过红外、核磁等方法表征产物。
(3)为了探究小分子低聚阳离子瓜尔胶的调理性能，将瓜尔胶原粉用P-甘露聚糖酶水 解成不同程度后，得到低聚的瓜尔胶，用微波辐照醚化的最优条件组合将不同水解率下 的低聚瓜尔胶醚化后，得到一系列不同分子量的低聚阳离子瓜尔胶，将它们添加到香波 中进行梳理性的测试，得到了最佳梳理性的分子量以及含氮量的低聚阳离子瓜尔胶。
(4)将自制低聚阳离子瓜尔胶产物与国内外4种样品进行香波调理性能的对比，通过 头发梳理性测试仪测定其干、湿梳理性，利用感官评估的方法评价以及测定五种低聚阳 离子瓜尔胶的硅油沉积量等方法对比评价并综合分析，结果为自制低聚阳离子瓜尔胶的 调理性能较国内外产品好，但硅油沉积量方面有待于提高。
由于目前很难有方法可以测定阳离子瓜尔胶糖链上醚化的均勻程度，又阳离子瓜尔 胶的均勻性也是影响其调理性能的一个方面，所以就瓜尔胶的均勻醚化方面还有待于进 一步的研究和探索。
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