淀粉作为一种绿色可再生的资源，具有很多优良 性质[1]，己被广泛应用于各个领域。以淀粉为原料的 天然高分子包装膜具有成本低、透明度高和可以生物 降解等优点，但是天然高分子的淀粉基膜由于膜的机 械性能，其阻水性还比较差，因此还不能取代传统包 装膜材料一塑料[2]。淀粉膜是天然高分子包装膜材 料中最早的类型，PawlickaA等在其组分、工艺、设 备及膜的性质和应用等方面均进行了广泛的研究[3]， 不同来源的淀粉得到的淀粉膜在微观结构和宏观性能 方面都有所不同[4]，这与淀粉中直链淀粉的含量有一 定关系。因此，在使用同样的塑化剂和制膜工艺的情 况下，可以通过直链淀粉含量来预测所成膜的结构和 性能。吴颖在淀粉成膜领域做了大量研究[5]，得出了 淀粉成膜的最优条件。木薯淀粉无味道、无余味，蒸 煮后形成的浆糊清澈透明，成膜性能较好。木薯淀粉 不作为人类的食物来源，不与人类争粮，木薯淀粉中支 链淀粉的含量高达80%以上，甘油对木薯淀粉的塑 化作用明显。因此，在加入甘油后具有良好的成膜性 能。但是木薯淀粉膜[6]在抗拉强度、延长率、厚度、 阻水性和阻气性都与一般塑料膜无法相比，一般塑料 膜的抗拉强度可达到40 MPa〜60 MPa，断裂伸长率可 达10，加工厚度可低至0.04 mm。单一材料的天然高 分子膜的性能具有一定的局限性，己经越来越不能满 足实际需求。因此，探索具有优良性能的复合高分子 膜是天然高分子膜发展的方向。

瓜尔胶[7]是己知天然胶中黏度最高的，作为一种 优良的膜材料，越来越受到人们的重视。瓜尔胶除具 有成膜性，还有可生物降解。是一种水溶性溶胀高聚 物，只能溶于水或水的溶液中。瓜尔胶分子上的羟基 可与一些亲水胶中的氢原子形成氢键，所以瓜尔胶与 淀粉糊化后可以达到更高的黏度，木薯淀粉和瓜尔胶复合膜的制备及性质研究,能与一些线型多糖 聚合物相互作用形成复合体。以原瓜尔胶为原料在碱 性条件下引入带负电荷的阴离子基团就可以得到相应 的阴离子瓜尔胶，改性瓜尔胶具有一些优良的特性。 瓜尔胶水溶液具有成膜性。

1实验部分

1.1材料及设备（见表1 1.2实验方法

1.2.1淀粉与瓜尔胶复合膜的配比表（见表2 1.3实验步骤

按表2中各实验样品的用量，先用100mL小烧 杯称取规定用量的甘油，用去离子水配成100mL水 溶液转到250 mL三口烧瓶中。用电子分析天平称取 淀粉5 g，在不断搅拌状态下加到三口烧瓶中配成淀 粉乳浆，再称量适量原瓜尔胶/阴离子瓜尔胶，在不 断搅拌下（以保证瓜尔胶溶解均匀加入到淀粉乳浆 中，含淀粉的复合基糊化温度为95 °C，0.5 h。糊化 后静置，脱气后用延流法在成膜器中成膜，于50 °C 下烘干后剥膜。纯瓜尔胶和阴离子瓜尔胶在65 °C下， 加热5 min，静置脱气，延流法成膜。

1.4延流法制膜工艺流程

加入塑化剂—加入去离子水—淀粉/瓜尔胶—调 成淀粉乳—升温—恒温搅拌30 min—脱气—延流—干

表1材料与设备表 Tab.1 Materials and instruments

材料/设备名称级别/型号生产者

木薯淀粉药用级河北省廊坊市淀粉厂

原瓜尔胶药用级江苏京昆化学公司

阴离子瓜尔胶 (羧甲基药用级江苏京昆化学公司

甘油分析纯天津大学科威公司

去离子水实验室自制

电子分析天平HANGPINGFA2104上海精科天平公司

电热鼓风干燥箱DL~101-2BS 型天津市中环实验电炉 有限公司

电热恒温水浴锅HH.S江苏省医疗器械厂

多功能调速器D^ 8401 型天津市华兴科学仪器厂

多功能电动搅拌器D^ 8401W 型天津市华兴科学仪器厂

电动搅拌头天津市微型特种电机厂

表2淀粉瓜尔胶复合膜配比表

Tab.2 Composition of cassave starch-guar gum composite films

样品号 1-11_2 1-3 1-4 1-51-62- 1 2- 2 2- 3 2- 4 2- 5

木薯淀粉/ % 10080 60 40 20080 60 40 20 0

瓜尔胶/% 020 40 60 8010000000

阴离子瓜 0 尔胶 /%0 0 0 0020 40 60 80 100

甘油或干基 30

/%30 30 30 303030 30 30 30 30

注：其中每份样品中，淀粉最大用量为质量分数5%,瓜 尔胶最大用量为质量分数1°%。单一成分成膜选取最大值为最 优用量。

第1期

贾英：木薯淀粉-瓜尔胶复合膜的制备及性质研宄

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燥—成膜。

2结果与讨论

2.1红外光谱分析（FT-IR(见图D

图1为木薯淀粉与原瓜尔胶、木薯淀粉与阴离子 瓜尔胶，不同比例混合成膜后的红外吸收图谱，

1 000 cm-1〜1 200 cm-1的吸收峰为C一O—C键的伸 缩震动吸收峰，图中985.4 cm-1处为淀粉的C一O的 吸收峰，淀粉中C一O的吸收峰发生了红移。并且位 移较大。随着瓜尔胶、阴离子瓜尔胶的量的増多， C一O收峰的红移被削弱，同时图谱中在3 200 cm-1

 

 

图1不同淀粉-瓜尔胶膜的红外光谱图 Fig. 1 FT-IR spectrum of different starch-guar gum films

〜3 400 cm-1 (宽），为游离的H—0伸缩多分子缔合 导致的。

2.2热重分析（TG(见图2

在图2中TG曲线上所表现出来的是随着温度升 高样品的重量持续下降。在150 °C以下的温度区域， 重量减轻是由水分的蒸发引起的，质量损失体现了不 同样品的含水率，接下来的一段区域样品重量曲线变 化比较平缓，重量的减少来自膜中有机分子脱水， 200 °C〜280 °C左右的缓慢失重是由塑化剂甘油的损 失造成的，到280 °C以上样品的重量有明显的下降， 这说明有机大分子开始分解，重量有明显的下降。 DTG曲线表示的是TG曲线的斜率变化，凹峰对应的 温度处表示样品的分解温度，木薯淀粉和瓜尔胶复合膜的制备及性质研究,值的大小表示样品的热 稳定性。如图2所示，阴离子瓜尔胶与淀粉复合膜的 分解温度较原淀粉相比有所降低，阴离子瓜尔胶与淀 粉的复合膜比原瓜尔胶与淀粉的复合膜的热稳定性 差。

2.3扫描电镜分析（SEM)

图3是不同木薯淀粉含量的复合膜扫描电子显微 镜照片。复合基在加工过程中，因水和甘油渗入淀粉

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日用化学品科学

第35卷

 

 

 

500600

5006(X)

500600

500600

曲线

nposite flim

 

 

^^ai^iirtrnirrin■ n n

 

 

.-   -

日白BSSSHflHt::; .'

 

图3不同木薯淀粉含量的复合膜扫描电子 显微铣照片

Fig. 3 SF^M pholograph of the composite film at different cassava starch ratio

 

颗粒，破坏了原有分子内和分子间的氢键，使淀粉颗 粒溶胀直至破裂，颗粒结构消失，形成了淀粉、瓜尔 胶、水、甘油间的氢键，在成膜过程中阻止了淀粉分 子间氢键的再次形成。因此，塑化后的膜是连续相。 从图3中可以看出，经过95 °C糊化后淀粉颗粒与瓜 尔胶颗粒状结构消失得比较彻底，原淀粉的形状是直 径为20 的颗粒。淀粉膜厚度达到了 95 ^m，而阴 离子瓜尔胶膜厚度超过25 ^m，瓜尔胶/淀粉复合膜 厚度都在15 ^m以下。

2.4 RVA分析

黏度测定过程中：淀粉颗粒随温度升高而吸水、 膨胀，黏度随之増高，膨胀最大时黏度最高，体积大 的膨胀颗粒强度弱，受搅拌剪切力影响而破裂，黏度 下降。冷却过程中，直链淀粉趋向通过分子间氢键作 用相结合，对剪切的阻力加大，糊黏度再次上升。糊 液黏度各参数见表3。

结果表明，当木薯淀粉含量为80%时，与2种 瓜尔胶混合后黏度都有很明显的提高。随着瓜尔胶含

 

表3淀粉-瓜尔胶的黏度指标 Tab.3 RVA indexes of starch-guar gum

样品

号糊化峰值保持最终回生回生 率/%

样品温度黏度黏度黏度黏度

/°C/ mPa*s/ mPa*s/ mPa*s/ mPa*s

淀粉与1-171.1556463713103250

原瓜

尔胶1-271.71 5581 0531 262505209

复合1-38062657980447225

1-462657980425260

1-560958484425245

1-171.1556463713103250

淀粉与2- 183.71 2131 1211 30186174

阴离

子瓜2- 24084065592153

尔胶

复合2- 358248569697211

2- 4418276420142144

量的増加，糊化温度也都有相应的提高，从71.1 °C 上升到80 °C以上，当瓜尔胶的比例超过50°%时，糊 化温度消失。木薯淀粉和瓜尔胶作用后形成的复合膜 糊化温度、糊液的黏度性质都存在一定的差别。在本 组实验中，样品1-2，淀粉、瓜尔胶质量比为4 : 1, 该样品峰值黏度达到1 558 mPa*s，比原淀粉峰值黏 度提高了 180.2%；样品2-1,淀粉、阴离子瓜尔胶 质量比为4:1，峰值黏度高达1213 mPa*s，比原淀 粉峰值黏度提高117.3%。

2.5淀粉-瓜尔胶膜的力学性能（Mechanical properties*

表4中，淀粉与瓜尔胶形成的复合膜中，强度出 现了一个最大值21.2MPa，木薯淀粉和瓜尔胶复合膜的制备及性质研究,即样品1-2,与原淀粉膜 相比强度提高50%，伸长率下降30%，其他的复合 膜强度也有不同程度的提高，且复合膜的强度均高于 单纯膜，伸长率变化不大。淀粉与阴离子瓜尔胶的复 合膜的强度全部低于单纯膜，且出现了最小值即样品 2-4为10.7MPa，阴离子瓜尔胶与淀粉的质量比为 80:20。断裂伸长率在本组中有明显的变化，样品 2-1，淀粉与阴离子瓜尔胶质量比为80: 20，断裂伸 长率达到37%，比原淀粉膜伸长率提高了 147%。

2.6水蒸气透过率CWVP分析（见表5

表5为在室温下，测定淀粉-瓜尔胶复合膜的水 蒸气透过率。从表5中可以看出随着膜中瓜尔胶（阴 离子瓜尔胶)含量的増加，水蒸气透过率在逐渐降低。 所有样本中淀粉膜的水蒸气透过率最高为：4.43x 10-10 gKPa*s*m)。瓜尔胶的水蒸气透过率都是各自组

表4淀粉-瓜尔胶复合膜的力学性能 Tab.4 Mechanical properties of the starch-guar gum composite films

样品瓜尔胶类型淀粉含量/%强度/MPa伸长率/%

1-1原瓜尔胶10014.413.06

1-2原瓜尔胶8021.29.1

1-3原瓜尔胶60188.7

1-4原瓜尔胶4017.38.9

1-5原瓜尔胶2016.88.7

1-6原瓜尔胶016.58.9

1-1阴离子瓜尔胶10014.413.06

2- 1阴离子瓜尔胶8011.131.5

2- 2阴离子瓜尔胶6011.79.5

2- 3阴离子瓜尔胶4011.46.6

2- 4阴离子瓜尔胶2010.76.4

2- 5阴离子瓜尔胶012.75.9

注：表4中数据是在湿度为50%时测定的。

表5复合膜的水蒸气透过率

Tab.5 Water vapor permeability of the composite film

样品瓜尔胶类型淀粉含量/%水蒸气透过率/10-10g*Pa-1*s-1*m-2

1-1原瓜尔胶1002.65

1-2原瓜尔胶802.80

1-3原瓜尔胶603.01

1-4原瓜尔胶403.24

1-5原瓜尔胶203.74

1-6原瓜尔胶04.438 3

1-1阴离子瓜尔胶1001.92

2- 1阴离子瓜尔胶802.65

2- 2阴离子瓜尔胶603.31

2- 3阴离子瓜尔胶403.70

2- 4阴离子瓜尔胶204.20

2- 5阴离子瓜尔胶04.438 3

中最低的，原瓜尔胶膜为：2.65x 10-10g/ (Pa*s*m)， 阴离子瓜尔胶膜为:1.92x 10-10g/ (Pa‘s‘m)。

2.7吸水性能分析（Water uptake)(见图4

图4中，淀粉-瓜尔胶膜和淀粉-阴离子瓜尔 胶各复合膜吸水速率的变化趋势基本相同，都是先急 后缓，最后接近平衡，总质量基本不再发生变化。经 比较可以看出，阴离子瓜尔胶膜的吸水率大于淀粉。

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77h

图4淀粉-瓜尔胶复合膜的吸水性能 Fig. 4 Water vapor permeability of the starch-guar gum composite film

淀粉膜的平衡吸水率为52.8%,瓜尔胶膜平衡吸水率 为41.2%，木薯淀粉和瓜尔胶复合膜的制备及性质研究,阴离子瓜尔胶膜的平衡吸水率为60%。但 样品2-2的平衡吸水率仅为32.3%，比阴离子瓜尔胶 膜和淀粉膜的吸水率都低。在实验过程中发现，随着 吸水率逐渐上升淀粉膜逐渐变黏，而瓜尔胶膜基本保 持原有的形态。

3结论

D以强度为指标的最优成膜原料成分组合1-2:

淀粉为80%，瓜尔胶为20%，与原淀粉膜相比强度 提高50%，伸长率下降30%，水蒸气透过率下降 15.8%，吸水率几乎没有变化。以伸长率为指标的最 优成膜原料成分组合2-1:淀粉80%，阴离子瓜尔胶 20%，与原木薯淀粉膜相比伸长率提高了 142%，但 强度降低了 22%，水蒸气透过率下降了 5.4%，吸水 性降低了 5.5%。

2扫描电镜分析，淀粉-瓜尔胶糊化好，没有 淀粉分子颗粒存在。淀粉成膜较厚，可达100 ^m， 而瓜尔胶膜厚度较薄，低于15 ^m。

3)虽然从实验中可以看出部分瓜尔胶与淀粉复 合膜的吸水率要低于纯的淀粉与瓜尔胶膜的吸水率。 但实际试验中发现，淀粉会在高湿度环境下吸水变 黏，但瓜尔胶保持原形态，变化不大。

4水蒸气透过分析表明，瓜尔胶含量的提高可 以降低淀粉/瓜儿胶复合膜的水蒸气透过率。