瓜尔胶（Guar gum )又名瓜 尔豆胶，是一种天然半乳甘露聚 糖胶，也是一种无毒可降解的天 然高分子植物胶 。瓜尔胶及其 系列改性产物具有良好的水溶 性、相容性和稳定性等特点，在 曰用化工、造纸、印染、食品及医 药等行业中应用广泛。

瓜尔胶系列改性物分子结 构与纤维素分子结构非常相似， 极易吸附在植物纤维上，并可为 纤维之间形成氢键提供大量的 羟基，促进纤维之间的结合。阳 离子瓜尔胶可以用作造纸湿部 助留助滤剂，在提高助留助滤效 果时不会产生过度絮凝 ，有利 于改善纸页匀度 。两性瓜尔胶 因其同时具备阳离子基团和阴 离子基团，对机械木浆中大量的 阴离子杂质的灵敏度降低，起到 保护阳离子基团的作用。另外 两性瓜尔胶中的阴离子基团还 可能通过与纸浆中阳离子的架 桥作用吸引带负电荷的纤维或 者填料，进一步增加纤维、填料 及两性瓜尔胶等之间的结合力， 有效提高纸张强度[4,5]。

本实验主要研究季铵型阳 离子瓜尔胶的羧甲基化反应，制 备两性瓜尔胶，并考察碱用量、 碱化时间、阴离子化试剂用量、 阴离子化时间及反应温度等因 素对两性瓜尔胶羧基含量的影 响，还进一步探讨了两性瓜尔胶 羧基含量及其用量对卷烟纸强 度性能指标的影响。

 

1.1实验原料

阳离子瓜尔胶：工业品， 氮含量1.6%;氢氧化钠、氯乙 酸、盐酸、硝酸银、无水乙醇均 为分析纯试剂；阔叶木浆：打 浆度35oSR;针叶木浆：打浆度 70oSR造纸填料级研磨碳酸钙， 白度91%。

1.2实验设备

DHG-9123A电热恒温鼓 风干燥箱，ZT6-00纸样抄取 器，GBJ-A型纤维标准解离器， ZT7-00纸样干燥器，ZT4-00 打浆机，ZQYC n油压机，

TTM-500型电脑抗张实验机， DCP-NPY1200型电脑测控纸张 耐破度仪，ZSE-1000型纸张撕 裂度仪，BRUKER TENSOR-27 型红外光谱仪，微量滴定管。

1.3两性瓜尔胶的制备 将一定量的NaOH配制成

醇/水溶液，喷洒到阳离子瓜尔 胶中，搅拌均匀，碱化一段时间 后；喷加氯乙酸钠水溶液，继续 搅拌，在指定温度下反应一定时 间；粗产品用一定浓度的乙醇 溶液浸泡洗涤、过滤,（80 ± 1 )尤 下真空干燥后粉碎过筛（125目） 即得两性瓜尔胶。

1.4两性瓜尔胶羧基含量的 测定

在均匀取样的两性瓜尔胶 样品中加入稀盐酸，将羧酸盐转 化为酸的形式，用乙醇水溶液 洗去阴离子和多余的酸，洗涤 后的试样以酚酞为指示剂，用 0.1mol.L-1标准氢氧化钠溶液滴 定。以（1)式计算羧基含量（《): 

式中，C为标准氢氧化钠 溶液浓度，mol.L-% F为消耗 标准氢氧化钠溶液体积，mL; w为两性瓜尔胶样品质量，g; A为两性瓜尔胶样品干度，％。 1.5红外光谱测定

采用KBr压片法测定反应 原料阳离子瓜尔胶和两性瓜尔 胶样品的红外光谱，波长范围 400~4 000cm-1。

1.6 纸张抄造及纸页强度指 标测定

将阔叶木浆和针叶木浆的 混合浆在纤维标准解离器中按 1.5%的浓度疏解10min。取一 定的纸料于1 000mL塑料量筒 中，在500r.min—1下，加入一定 量的造纸增强剂水溶液，搅拌 2min;然后加入50%的碳酸钙 (相对于绝干纤维），搅拌混合 2min后，在纸样抄取器上进行抄 片。将抄造的湿纸页在0.4MPa 压力下压榨1min，然后在纸样 干燥器中真空干燥10min。纸页 经恒温恒湿处理后，两性瓜尔胶的制备及其对卷烟纸的增强效果,按国家规定 的标准测试方法测定纸页强度 性能。

 

2.1两性瓜尔胶的制备 2.1.1 碱化用碱量对样品羧基 含量的影响

在固定碱化时间1h、阴离 子化试剂与原料摩尔比为0.3:1、 阴离子化时间3h、反应温度 70尤的条件下，不同碱化用碱量 (氢氧化钠与原料阳离子瓜尔 胶质量比）对样品羧基含量的 影响如图1所示。由图1看出： 随着氢氧化钠用量的增加，制备 样品的羧基含量先增大后减小。

这是因为NaOH能使瓜尔胶转

Paper and Paper Making Vol.30

化为强碱性和强亲核型的瓜尔 胶氧负离子，有利于亲核取代反 应的发生；而过量的碱会加剧 副反应的发生，影响阴离子化反 应的进行，主要的副反应如下式 所示：

ClCH2COONa+NaOH

^HOCH2COONa+NaCl

5050505c 7766554/1 0.0•0• o*0.0.o* c

。/0/_郝棚溆

 

0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 2.00

碱化用碱量/%

图1氢氧化钠用量对羧基含量的影响

2.1.2碱化时间对样品羧基含 量的影响

在固定碱化用碱量0.5%， 阴离子化试剂与原料摩尔比为 0.3:1，阴离子化时间3h，反应温 度70尤的条件下，不同碱化时间 对样品羧基含量的影响如图2 所示。由图2可知，在碱化过程 中，随着碱化时间的增长，制备 样品的羧基含量先增大后减小。 这是因为延长碱化时间，有利于 瓜尔胶分子的膨胀，使氢氧化钠 更容易渗透到瓜尔胶分子中去， 碱化过程进行得更加彻底，有利 于下一步的阴离子化反应，所制 备两性瓜尔胶的羧基含量更大。 如果碱化时间过长，则容易使原 料胶化，形成包裹的硬块，给制 备反应带来困难。

 

No.5 May 2011

2.1.3阴离子化试剂用量对样

品羧基含量的影响

在固定碱化用碱0.5%、碱 化时间1h、阴离子化时间3h、反 应温度70尤的条件下，不同阴 离子化试剂用量对样品羧基含 量的影响如图3所示。由图3 可知，随着阴离子化试剂用量的 增加，样品羧基含量逐渐增大， 当阴离子化试剂与原料摩尔比 超过0.3:1后，样品羧基含量的 变化不明显。这是因为随阴离 子试剂用量的增加，试剂与瓜尔 胶活性羟基的接触机会增多，样 品的羧基含量提高；两性瓜尔胶的制备及其对卷烟纸的增强效果,但随羧基 含量的不断提高，对后续的阴离 子化反应产生了空间位阻效应， 造成反应效率下降，因此羧基含 量变化不明显。

 

阴离子化试剂：阳离子瓜尔胶/摩尔比 图3阴离子化试剂用量 对羧基含量的影响

2.1.4阴离子化时间对样品羧 基含量的影响

在固定碱化用碱0.5%、碱化 时间1h、阴离子化试剂与原料摩 尔比为0.3:1、反应温度70尤条 件下，不同阴离子化时间对样品 羧基含量的影响如图4所示。由 图4可知，随着阴离子化时间的 增长，样品羧基含量逐渐增大， 当阴离子化时间超过3h后，样 品羧基含量变化不明显。这是因 为增加阴离子化时间，阴离子试 剂与瓜尔胶活性羟基的接触时 间增长，参与反应的几率增多，

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图6 阳离子瓜尔胶与两性瓜尔胶的红外光谱图

两性瓜尔胶羧基含量对卷烟纸纸页强度的影响

序号羧基含量 /%抗张指数 /(N*m*g—1)撕裂指数 /(mN*m2*g—1)耐破指数 /(kPa.m2.g—1)裂断长

/km

空白0.0024.658.191.611.33

AGG—10.5524.498.261.751.34

AGG—21.1625.718.311.791.41

AGG—32.0126.758.511.831.57

AGG—42.3126.158.411.811.52

注助剂添加量为0.3%，浆料配比（以下实验相同）：针

叶木浆:阔叶木浆=3:7。

反应速率加快，因此羧基含量逐 渐增大；但随反应时间的延长， 原料分子中最具反应活性的C6 位被占据得更多，反应速率减 慢，逐渐达到反应终点，从而样 品羧基含量不再发生明显变化。

 

阴离子化时间/h

图4阴离子化时间对羧基含量的影响

2.1.5 反应温度对样品羧基含 量的影响

在固定碱化用碱量0.5%、 碱化时间1h、阴离子化试剂与 原料摩尔比为0.3:1、阴离子化 时间3h的条件下，不同反应温 度对样品羧基含量的影响如图 5所示。由图5可知，随着反应 温度的升高，样品羧基含量先增 大后下降。反应温度升高，有利 于瓜尔胶粉末的膨胀，增加了反 应物分子间的碰撞，反应速率得 到提高；但随温度进一步升高， 体系中的水分流失出现团聚胶 化，产生淡黄色的较硬颗粒，影 响了反应的进行。

 

2.2红外光谱分析

图6为原料阳离子瓜尔 胶与两性瓜尔胶（羧基含量为 2.01%)的红外光谱图。由图6 可知，原料阳离子瓜尔胶的特征 吸收峰为：1489cm—1处为季铵 基团上碳氢键伸缩振动吸收峰，

1420cm—1处为C-N的吸收峰，

2360cm—1处为NH4+的振动吸 收峰。另外原料阳离子瓜尔胶 中1 652cm—1处为C-O伸缩振 动吸收峰,而在两性瓜尔胶样品 中该处的羰基伸缩振动吸收峰 明显减弱，在1 747cm—1处出现 了 C=O伸缩振动吸收峰，同时 在1 611cm—1处出现了羧甲基的 特征吸收峰，表明氯乙酸钠与原 料阳离子瓜尔胶发生反应，所得 产物为两性瓜尔胶。

2.3 两性瓜尔胶作为增强剂 在卷烟纸中的应用 2.3.1 两性瓜尔胶羧基含量对 卷烟纸强度的影响 右表为两性 瓜尔胶羧基含量 对卷烟纸强度的 影响。两性瓜尔胶的制备及其对卷烟纸的增强效果,由表1可 知，两性瓜尔胶 对卷烟纸有较好 的増强效果，随 样品羧基含量提高，卷烟纸各项 强度指标逐渐提高，增强效果逐 渐增大；样品羧基含量为2.01% 时，卷烟纸各项强度指标相对最 大，再増大样品羧基含量,増强效 果反而降低。综合考虑，本实验选 掛羊品AGG-3(羧基含量2.01%)。 2.3.2两性瓜尔胶用量对卷烟 纸强度的影响

图7为两性瓜尔胶样品 (AGG-3)用量对卷烟纸强度的 影响。由图7可知，两性瓜尔胶 对卷烟纸抗张指数、耐破指数和 裂断长有较好的增强效果，在助 剂用量为0.3%时，各强度指标 相对提高最大；添加两性瓜尔 胶对卷烟纸撕裂指数提高不明 显。这可能是因为适量的两性 瓜尔胶样品加入时，纤维体系中 带有的负电荷与样品中的季铵 基靠静电结合产生静电吸附，强 化了纤维之间的结合强度，使増 强效果更好。但是，两性瓜尔胶 用量过大时，季铵基之间产生排 斥作用，浆料体系产生絮凝现 象，增强效果反而下降。综合考 虑，増强剂两性瓜 尔胶的较佳用量为 0.3%,此时抗张指 数、撕裂指数、耐破 指数和裂断长分别 提高 8.52%、3.91%、 13.66% 和 16.95%。 2.3.3不同助剂的 增强效果比较

gg2011年5月第30卷第5期 <夂—i认

图8为非离 子瓜尔胶、阳离子 淀粉与两性瓜尔胶 (AGG-3)在卷烟纸

日之半S蕻 (，>s.Me/栽耙撵鶴

空白非离子瓜尔胶阳离子淀粉两性瓜尔胶

助剂加入量/%

图7 两性瓜尔胶用量对卷烟纸强度的影响

(.>日.NS)/籁班藤莪 (VUX.N)/蔌靶泶輻

 

(IM.S.NS)/籁耙蕻莪 (，>S.N)/籟耙樂铝

 

^抗张指数^撕裂指数+耐破指数一X -裂断长 图8 不同助剂的增强效果对比 注助剂添加量均为0.3%。

抗张指数撕裂指数+耐破指数一x-裂断长

中增强效果的比较。由图8可 知，不同助剂的增强效果不同， 两性瓜尔胶的制备及其对卷烟纸的增强效果,两性瓜尔胶的增强效果优于阳 离子淀粉和非离子瓜尔胶。与 阳离子淀粉相比，抗张指数、撕 裂指数、耐破指数和裂断长分别 提高 2.1%、2.0%、5.2% 和 5.4%； 与非离子瓜尔胶相比，抗张指 数、撕裂指数、耐破指数和裂断

长分别提高4.0%、3.3%、7.0% 和 7.5%。

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实验以氯乙酸钠为阴离子 化试剂，对阳离子瓜尔胶进行改 性，制备具有不同羧基含量的 两性瓜尔胶。两性瓜尔胶应用 于卷烟纸中增强效果优于阳离

子淀粉及非离子瓜尔胶，效果较 佳的两性瓜尔胶样品羧基含量 为2.01%,在用量为0.3%时，卷 烟纸抗张指数、撕裂指数、耐破 指数和裂断长相对空白纸样分 别J提高 8.52%、3.91%、13.66% 和 16.95%。