试剂和仪器

瓜尔胶原粉，羟丙基瓜尔胶，工业级，山东广饶 六合化工有限公司；ASA,江苏民盛贸易有限公司； 碳酸氢钠,分析纯，天津市福晨化学试剂厂；过硫酸 铵,分析纯，天津市登峰化学试剂厂；无水乙醇，分析 纯,天津市河东区红岩试剂厂;硼交联剂，自制；普通 煤油，龙岩市邦德石油化工贸易有限公司；实验室桶 装纯净水。

德国布鲁克公司VECTOR~22型傅里叶红外光 谱（FT4R)仪；Rigaku (日本理学）D/max"2200pc 型 X射线衍射（XRD)仪；美国TA公司AR2000EX流 变仪;承德市金建检测仪器有限公司XLZ~200全自 动表面张力仪。

1.3 ASA改性瓜尔胶的制备

将一定量瓜尔胶原粉与ASA置于250晕升烧 杯中，用玻璃棒充分搅拌均匀后，烯基琥珀酸酐改性瓜尔胶的合成及其凝胶破胶性能研究，喷入碳酸氢钠水溶 液，边喷边搅拌，待搅拌均匀后在密闭状态下放入 60°C水浴中，使反应在水汽环境中进行。反应完全 后，用无水乙醇对产物进行多次洗涤、抽滤、烘干。 用水溶解一部分无水乙醇洗涤过的ASA改性瓜尔 胶，搅拌下缓慢加入无水乙醇,待白色ASA改性瓜 尔胶析出后抽滤、烘干，以除去未反应的ASA与碳 酸氢钠，得到改性瓜尔胶产品。 1.4原胶液和冻胶的配制及测试方法 成可挑挂的冻胶。着重研究水溶液及其冻胶破胶液 的表面张力、油/水界面张力及瓜尔胶冻胶破胶液的 残渣量。参照中华人民共和国石油天然气行业标准 SY/T 57644007《压裂用植物胶通用技术要求》测定 残渣量含量；参照中华人民共和国国家标准GB/T 65414986《石油产品油对水界面张力测定法（圆环 法）》测定瓜尔胶溶液及破胶液表面张力与界面张 力。

2结果与讨论

2.1结构及性能表征

2.1.1FT4R 分析

瓜尔胶原粉与ASA改性瓜尔胶红外光谱图见 图1。由图可见,ASA改性瓜尔胶与瓜尔胶原粉的 主吸收峰基本相同，在3416 cm4处为一OH伸缩振 动峰,2925 cm4处为一CH伸缩振动峰。与原粉相 比,ASA改性瓜尔胶的羟基伸缩振动峰强度降低, 说明瓜尔胶中的羟基减少。改性瓜尔胶在1569 cm4出现RCOO-吸收峰，说明在瓜尔胶分子链上引 入了羧基,得到了预期的产物。

瓜尔胶原粉与 ASA 改性瓜尔胶的 X 射线衍射 图见图2。由图可见，瓜尔胶在20为17。、20。、40。 附近有强度较大的衍射吸收峰;瓜尔胶与ASA接枝 后,7。左右的衍射吸收峰减小,40。处的吸收峰变 大,说明瓜尔胶与ASA生成了接枝产物。ASA与瓜 尔胶的反应发生在瓜尔胶的非晶区，形成接枝共聚 物后，瓜尔胶原粉的聚集形态发生了改变。

 

2.2ASA改性瓜尔胶制备工艺条件 2.2.1 瓜尔胶与ASA比例的影响

由图3可以看出，随着瓜尔胶与ASA质量比的 增加，改性瓜尔胶溶液表面张力逐渐增加。当瓜尔 胶与ASA质量比较低时，瓜尔胶分子链上引入的疏 水长链和羧基较多,而瓜尔胶自身含有大量羟基，因 此改性瓜尔胶水溶液具有较高的亲水亲油表面活 性，表面张力较低,其表面张力最低值为35. 29 mN/ m。而随着瓜尔胶与ASA质量比的升高，瓜尔胶分 子中引入的疏水长链和羧基含量少，其水溶液的表 面活性降低，表面张力升高。由于在ASA改性瓜尔 胶冻胶破胶液中加入了过硫酸铵，破坏了改性瓜尔 胶冻胶的交联网状结构，烯基琥珀酸酐改性瓜尔胶的合成及其凝胶破胶性能研究，同时使接枝到瓜尔胶分子 链上的羧基游离出来，并且远大于其临界胶束浓度, 因此破胶液的表面张力基本保持不变。在其他条件 不变的情况下，瓜尔胶与ASA质量比以7:1为宜。

 

2.2.2反应时间的影响

由图4可以看出，瓜尔胶与ASA反应2 h以下 时，溶液中生成的羧酸较少，反应向着正反应酯化方 向进行，反应迅速,表面张力急速下降;反应2 ~ 10 h时体系生成较多的羧酸，并且还存在水解等副反 应，酯化反应缓慢进行，宏观上表现为ASA改性瓜 尔胶水溶液的表面张力缓慢降低；当反应时间大于 10 h,酯化反应达到平衡，水解等副反应逐渐占据了 主导地位，而羧基的大量生成也阻碍了酯化反应的 进行,表面张力基本稳定。ASA改性瓜尔胶冻胶破 胶液的表面张力维持在30 mN/m左右。因此反应 时间以10 h为宜。

601—

 

02468 W 1214

时间/h

图4反应时间对改性瓜尔胶溶液（a)及冻胶破胶液 (b)表面张力的影响

2.2.3反应温度的影响

由图5可以看出，温度较低时，反应的活化能 低，不利于反应的进行。反应温度升高，反应向酯化 方向进行，反应程度增加，ASA改性瓜尔胶溶液表 面张力降低。当温度达到60〜80°C,酯化反应达到 平衡，表面张力最低；继续升高温度，水解等副反应 占主导作用，生成的ASA改性瓜尔胶开始水解为瓜 尔胶与烯基琥珀酸，表面张力升高。并且瓜尔胶在 温度过高的条件下反应也会造成后续的交联困难。 反应温度对ASA改性瓜尔胶冻胶破胶液的表面张 力几乎没有影响，滤液的表面张力约30 mN /m。 ASA改性瓜尔胶的反应温度以60°C较为合适。

 

20406080100120

温度/X：

图5反应温度对改性瓜尔胶溶液（a)及冻胶破胶液 (b)表面张力的影响

2.2.4碳酸氢纳含量的影响

碳酸氢钠是瓜尔胶与ASA酯化反应的催化剂, 同时也起到调节体系pH值的作用。由图6可以看 出，碳酸氢钠在反应体系中含量较少时,ASA与瓜 尔胶反应产物的水溶液表面活性低,表面张力高;而 碳酸氢钠含量若是过高，则易与ASA发生副反应, 造成不必要的浪费和回收困难，并使ASA改性瓜尔 胶水溶液的表面张力升高。碳酸氢钠含量对ASA 改性瓜尔胶冻胶破胶液表面张力的影响不大，维持 在29 mN/m。烯基琥珀酸酐改性瓜尔胶的合成及其凝胶破胶性能研究，而未加碳酸氢钠反应的ASA改性瓜 尔胶冻胶破胶液的表面张力为35. 15 mN/m,滤液 要获得较低的表面张力需要碳酸氢钠与过硫酸铵的 共同作用。碳酸氢钠的最佳加量为0.4%。

 

(b)表面张力的影响

2.3 ASA改性瓜尔胶的性能

2.3.1 破胶性

将瓜尔胶原粉、羟丙基瓜尔胶及改性瓜尔胶分 别配制成0.4%的水溶液，用自制的0. 4%硼交联剂 进行交联,再加入0.15%过硫酸铵在60°C水浴中破 胶1 h后，测量残渣含量、滤液表面张力和界面张力 等，结果见表1。由表可见，冻胶完全破胶后，与瓜 尔胶原粉与羟丙基瓜尔胶相比，ASA改性瓜尔胶的 残渣含量、滤液表面张力与界面张力均较小。残渣 含量降低可增加滤液反排量，减少压裂液对地层的 伤害。而滤液表面张力与界面张力降低有助于降低 流体摩擦阻力，减少水锁对地层的伤害。

表1 ASA改性瓜尔胶与其他瓜尔胶产品破胶液性能的对比

压裂液破胶液

黏度

/mPa*s残渣含量

/mgL4滤液表面 张力

/mN m4滤液界面 张力

/mN m4

瓜尔胶原粉2.478639.226. 70

羟丙基瓜尔胶2.133035. 676. 05

ASA改性瓜尔胶2. 230029.652. 27

2. 3.2 ASA改性瓜尔胶冻胶流变性 (1)黏度与剪切速率的关系 由图7可以看出，在80C下随着剪切速率升

高,压裂液黏度迅速降低。当剪切速率达到70s4 时,黏度达到最小值并趋于稳定。这种特性有利于 降低压裂液在管道中的流动摩阻,在造缝、携砂时保 持高黏性造缝、反排时保持低黏度M。与瓜尔胶原 粉相比，在低剪切速率下改性瓜尔胶黏度降低，有利 于减少流体在管道中流动的摩阻;而在高剪切速率 下，改性瓜尔胶黏度比瓜尔胶黏度高，耐剪切性提 高，有利于后期的携沙造缝。

 

(2)黏度与温度的关系

在70 s4下ASA改性瓜尔胶溶液黏度与温度的 关系如图8所示。烯基琥珀酸酐改性瓜尔胶的合成及其凝胶破胶性能研究，由图8可知，随着温度的升高，瓜 尔胶冻胶表现出受热变稀的流变行为，黏度迅速降 低。与瓜尔胶原粉相比，在温度较低时改性瓜尔胶 黏度减小有利于减少流体在管道中流动的摩阻;而 在温度较高时黏度比瓜尔胶高，说明ASA改性瓜尔 胶冻胶的耐温性提高，有利于后期在地缝中的携沙 造缝M。

 

3结论

以碳酸氢钠为催化剂,采用干法制备ASA改性 瓜尔胶。瓜尔胶与ASA反应的最佳条件为：瓜尔胶 原粉、ASA质量比7:1,反应温度60C,反应时间10 h碳酸氢钠质量分数0.4%。0.4%的ASA改性瓜 尔胶水溶液的表面张力为35.29 mN/m,冻胶破胶 液的表面张力为29.65 mN/m,煤油/冻胶破胶液的 界面张力为2.27 mN/m,残渣含量为300 mg/L。与 瓜尔胶相比，改性瓜尔胶的耐剪切性与耐温性均有所提高。