羧甲基纤维素钠与阴离子瓜尔胶复配溶液的流变特性研究：
羧甲基纤维素钠与阴离子瓜尔胶复配溶液的流变特性研究，扫描及动态粘弹性温度扫描与动态黏度温度扫描，观察复配溶液的黏度特性随剪切速率与温度的变化，粘弹 性随不同应变、不同频率与温度变化，以及考察模量频率相交点、松驰时间及构象转变温度等与结构特性相关 的各因素。试验结果表明：CMC与瓜尔胶之间存在明显的协同增效作用，两者复配有利于增加零剪切黏度、黏 度及粘性模量与弹性模量。复配比例改变溶液的粘弹性质，当瓜尔胶的比例达到0.4%后溶液的模量频率相交 点均低于单一的瓜尔胶溶液，而松驰时间却比后者高。复配溶液改变了动态粘弹性温度扫描时的凝胶点温度， 其均高于单一瓜尔胶溶液的凝胶点温度。根据动态黏度温度扫描结果，羧甲基纤维素钠与阴离子瓜尔胶复配溶液的流变特性研究，复配溶液中CMC的加入改变了瓜尔胶 溶液的粘温特性，当瓜尔胶的含量在0.1%~0.6%时出现明显的构象转变温度。
纤维素衍生物，也是最主要的离 子型纤维素胶，因具有独特的增稠、悬浮、粘合及 持水等特性，在我国被广泛应用于冷饮、酸奶及酸 性乳饮料等食品中[1-5]。瓜尔胶是1种天然高分子 化合物，其主要成分为半乳甘露聚糖。阴离子瓜尔 胶是1种瓜儿胶衍生物，其分子链上含有阴离子 功能基[M]。目前，国内对CMC与阴离子瓜尔胶复 配水溶液流变特性的研究报道较少。本文着重研 究总质量分数为1%的CMC与瓜尔胶复配溶液的 流变特性，考察不同复配比例对其黏度、粘弹性及 结构特性的影响，为CMC与瓜尔胶复配胶体在食 品工业上的应用提供一定的参考。
1材料与方法 1.1材料与仪器
CMC:市售食品级，取代度为0.90;瓜尔胶：市 售食品级。
AR-G2高级旋转流变仪，美国TA仪器有限公司；分析天平（感量0.001g)，Mettler-Toledo;搜 拌器，德国IKA数显欧洲之星；烘箱（FED115 )，德 国 Binder。
1.2方法
1.2.1复配溶液配置方法用烘箱干燥得到 CMC与瓜尔胶的水分含量，于600 mL烧杯中准 确加入水，其质量为（500-瓜尔胶质量-CMC质 量）g。分别称取干基质量为0,0.5，1，1.5,2,2.5,3, 3.5,4,4.5,5 g的瓜尔胶及干基质量为5,4.5,4, 3.5,3,2.5,2，1.5，l，0.5,0g 的 CMC。在 1 600r/min 的转速下依次加入CMC及瓜尔胶，搅拌分散至胶 体溶解，取下后用保鲜膜封口，置冰箱中冷藏并静 置1 d，使瓜尔胶溶液的水化作用完全。
1.2.2复配溶液流变测试方法测试夹具：60 mm平行板。
1)稳态流动试验：测试间距750 |xm，测试温 度25丈；100 s-1剪切速率下预剪切3 min，剪切后 平衡15爪^;稳态流动扫描范围：0.001~100已-1。
2)应变扫描试验：测试间距500 |xm，测试 温度25丈，上样后平衡5 min，频率1 Hz，应变扫 描范围 0.1%~1 000%。
3)频率扫描试验：测试间距500 |xm，测试 温度25丈，上样后平衡5 min，应变10%，频率扫
第14卷第2期
CMC与阴离子瓜尔肢复配溶液的流变特性研究
119
描范围 0.1~100Hz。
4)动态粘弹性温度扫描：间距1 000 |xm，上 样后平衡5 min,应变10%，频率1 Hz,扫描速率2
T7min。
5)动态黏度温度扫描：间距1 000 |xm,上样 后平衡5 min，剪切速度0.01 s-1。扫描温度和时间： 由5丈扫描至90丈，扫描40 min。
2结果与分析
2.1稳态流动试验
应用流变仪分别对复配溶液做稳态流动试 验，结果见图1。通过 Cross 拟合，得到零剪切黏度(n。)。选取剪切速率10s-1 时的黏度测试值为黏度值(n )。对于黏度衰减，通 过剪切速率63 s-1时的黏度值与剪切速率6.3 s-1 时的黏度值之比来表达，结果见表1。
表1复配溶液的稳态流动数据 Table 1 Datum of steady flow of complex solution
复配比例零剪切黏度/Pa* s黏度/Pa*s黏度衰减
瓜尔胶/ %CMC/
%CMC瓜尔 胶CMC+
瓜尔 胶复配
溶液CMC瓜尔 胶CMC+
瓜尔 胶复配
溶液CMC瓜尔 胶复配
溶液
010.39150.39150.35220.352271.171.1
0.10.90.27970.0100790.28981.0150.26040.0091130.26950.62777563.2752.80
0.20.80.20160.075450.27702.1560.19260.043780.23640.921478.6451.9342.49
0.30.70.14630.30980.45614.9120.13960.14470.28431.45381.739.4234.18
0.40.60.10211.0601.162110.020.09970.37880.47842.08885.5230.5628.57
0.50.50.070533.0343.104516.970.069880.73980.80972.75489.8525.2025.10
0.60.40.047277.1747.221324.290.046991.2861.33253.26591.9721.9422.89
0.70.30.0313213.7613.786338.840.031251.9521.98324.14093.9420.1220.35
0.80.20.0203824.6724.685449.490.020192.7742.79424.73794.2618.5618.86
0.90.10.01242.8342.842058.770.011113.8993.91015.13293.216.9517.49
1068.1768.175.1885.18815.9515.95
从表1看出，同单一的瓜尔胶溶液相比，羧甲基纤维素钠与阴离子瓜尔胶复配溶液的流变特性研究，CMC 的加入显著增加复配溶液的零剪切黏度及黏度 值，比同浓度的单一瓜尔胶溶液及CMC溶液之和 大。随着复配溶液中瓜尔胶比例的增加，两者的差 值增大。当瓜尔胶比例达到0.7%c时差值最大，之 后瓜尔胶比例再增大，因复配溶液中瓜尔胶占据 主导地位，故两者差值逐步减小，如图2所示。根 据作者之前对单一瓜尔胶溶液的研究，0.1~0.2% 低质量分数溶液没有牛顿流体域，而从图1可看 出，由于复配溶液的零剪切黏度显著提高，因此瓜 尔胶质量分数为0.1%和0.2%的复配溶液稳态流 动曲线中出现明显的黏度平台区（牛顿流体域）。
从表1的黏度衰减考虑，复配溶液呈现出与 单一瓜尔胶溶液相似的性质，即随着瓜尔胶比例 的提高，黏度衰减指数逐步降低，表明随溶液黏度 的增大，溶液呈现明显的类固体性质，易剪切稀 化。另外，在不同比例的复配溶液中，黏度衰减指 数与单一的瓜尔胶溶液接近，表明复配溶液中瓜 尔胶的性质占主体地位。同时，CMC与瓜尔胶的 比例影响复配溶液黏度的衰减，如图3所示。当瓜 尔胶的比例在0.6%以下时，复配溶液的黏度衰减 小于单一的瓜尔胶溶液，表明CMC的加入使瓜尔 胶的剪切稀化程度加大，且随瓜尔胶比例的提高， 两者差值逐步减小。当瓜尔胶的比例达到0.6% 后，黏度衰减值出现大于单一瓜尔胶溶液的情况， 此时两者复配后使瓜尔胶的剪切稀化减弱，表明 少量的CMC使瓜尔胶黏度、黏度衰减值增大，溶 液不易出现剪切稀化。当复配溶液中瓜尔胶与 CMC的比例为6:4时，CMC使复配溶液的黏度衰 减值与单一瓜尔胶溶液的黏度衰减值之差最大。
100.0
10.00
1.000
□ -□■■□-〇-〇-〇-〇-0-0.0〜..風
1.000x10-3 0.01000 0.10001.00010.00100.01000
剪切速率/1-S-1
图1复配溶液稳态流动曲线 Fig.1 Scheme 1 Curve of steady flow of complex solution
1%CMC
♦0.1%Guar+0.9%CMC 0.6%guar+0.4%CMC 0.7%guar+0.3%CMC 0.8%guar+0.2%CMC 0.9%guar+0.1%CMC 0.2%Guar+0.8%CMC + 0.3%Guar+0.7%CMC 0.4%Guar+0.6%CMC 今 0.5%Guar+0.5%CMC
yr0.1%guar
30
25
20
15
10
5
0
-k-
零剪切黏度 黏度
图2零剪切黏度（或黏度）与单一的瓜尔胶及 CMC溶液之和的差值
Fig.2 Difference of zero-shearing viscosity or viscosity between complex solution and single guar solution
图3复配溶液与单一瓜尔胶溶液黏度衰减值之差 Fig.3 Difference of viscosity damping between complex solution and single guar solution
2.2应变扫描
使用流变仪考察瓜尔胶与CMC不同配比的 复配溶液的应变扫描，记录线性粘弹区的弹性模 量G、粘性模量G"、损耗正切及复合黏度n*,结果 见表2及图4~图5。
由表2看出，复配溶液随着瓜尔胶比例的增 加，弹性模量、粘性模量及复合黏度均增加，而且 分别比单一的瓜尔胶与CMC的模量或复合黏度 之和大，两者差值随瓜尔胶比例的加大而增加，当 瓜尔胶与CMC比例为7:3时差值达到最大，之 后，瓜尔胶的比例继续提高使瓜尔胶逐步占据主 导地位，最终模量或复合黏度差值亦逐步降低，如 图6所示。比较线性粘弹区f与G"的大小，结果 表明：当复配溶液中瓜尔胶的比例低于0.5%时弹 性模量始终低于粘性模量，至瓜尔胶的比例达到 0.5%以后才使G>G"，之后随瓜尔胶比例的继续 增加，f与G"的差值变得更大。根据作者之前对 瓜尔胶的研究，单一的瓜尔胶溶液只有当其质量 分数达到0.6%时才使G、G"，说明CMC的加入能 增加复配溶液的模量。
随着复配溶液中瓜尔胶比例的提高，粘弹性 比值tan逐渐降低，表明复配溶液的类固体行为 与弹性响应行为逐步增强，而粘性响应行为逐渐 降低。表2显示，除了复配溶液中瓜尔胶与CMC 的比例为1:9时tan高于瓜尔胶而低于CMC之 外，其余均为tan低于同一浓度的单一瓜尔胶溶 频率扫描
使用流变仪考察瓜尔胶与CMC不同配比的 复配溶液的频率扫描情况，见图8~图9。探讨不同 复配比例对弹性模量G、粘性模量G"、损耗正切及 复合黏度n*的影响。
由图8可看出，弹性模量与粘性模量具有明 显的频率依赖性，随着频率的增加，G'与G"增大。 在CMC与瓜尔胶的复配中，G'与G"随瓜尔胶比 例的增加而增加，同时，由于复配溶液越来越趋向 于类固体性，所以模量对频率的依赖性也趋于减 小。根据作者之前对单一瓜尔胶溶液频率扫描结 果，0.1%瓜尔胶溶液在整个频率范围内G'G"，两者出现相交点。G' 与G"随频率变化的曲线的交汇点位置，反映体系 粘弹性能的特点。随着溶液浓度的增大，交汇点处 频率降低，体系的固态性质显著，见表3。对于复 配溶液，当瓜尔胶与CMC的比例为1:9及2:8时 在整个频率范围内G'
由图9可看出，在整个频率扫描范围，随频率 的增大粘弹性比值tan降低，而且随着复配溶液 中瓜尔胶比例的提高，tan逐渐降低，当与CMC的 比例为1:9,2:8,3:7及4:6时随瓜尔胶比例的提 高，tan曲线的斜率逐步降低。之后瓜尔胶比例继 续提高，tan曲线斜率又开始增大。对于复合黏度， 随频率的提高逐步降低，在整个扫描频率范围内， 无黏度平台区出现。随着复配溶液中瓜尔胶比例 的提高，羧甲基纤维素钠与阴离子瓜尔胶复配溶液的流变特性研究，复合黏度增加，扫描频率范围内曲线的斜 率逐步增大，表明随着瓜尔胶比例的增加，类似于 稳态流动曲线中的剪切稀化的程度加大。
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表3复配溶液频率扫描时模量频率相交点及松驰时间（tm)
Table3 Cross-point of frequency and relaxation timetm of complex solution
复配比例/%频率扫描/Hz松驰时间，tjs
瓜尔胶CMC瓜尔 胶复配溶液瓜尔胶复配溶液
01----
0.10.9----
0.20.89.089-0.11-
0.30.76.619.6210.1510.104
0.40.62.5571.9700.3910.508
0.50.51.2770.96350.7831.04
0.60.40.7690.53591.301.87
0.70.30.46670.36332.142.75
0.80.20.33480.28662.993.49
0.90.10.2630.22443.804.46
100.19180.19185.215.21
- 0.3%guar+0.7%CMC 0.4%guar+0.6%CMC 0.5%guar+0.5%CMC 0.6%guar+0.4%CMC 0.7%guar+0.3%CMC ^ 0.8%guar+0.2%CMC v 0.9%guar+0.1%CMC 7 5 0.1%guar+0.9%CMC ^ 1 0.2%guar+0.8%CMC 1%guar 乐 1%CMC
y 0.3%guar+0.7%CMC :0.4%guar+0.6%CMC ^ 0.5%guar+0.5%CMC * 0.6%guar+0.4%CMC -0.7%guar+0.3%CMC 0.8%guar+0.2%CMC
100.0
规
0.01000
100.0
10.00
nm
1.000
0.1000
F 100.0
10.00
nm
1.000 <
k
0.1000
o.oiooo o.iooo
0.1000
1.000
10.00
频率/Hz
100.0
爷平
0.9%guar+0.1%CMC 0.1%guar+0.9%CMC v； 0.2%guar+0.8%CMC ^ 1%guar
10.00
U 1.000
10.00
1.000
0.1000
0.1000
1.000
10.00
频率/Hz
-100.0
图8复配溶液频率扫描的弹性模量及粘性模量与 频率的关系
Fig.8 Relationship of G' and G" with frequency of complex solution
100.0
图9复配溶液频率扫描的损耗正切及复合黏度与 频率的关系
Fig.9 Relationship of tan (delta) and dynamic viscosity with frequency of complex solution
2.4动态粘弹性温度扫描
使用流变仪研究瓜尔胶与CMC不同配比的 复配溶液的动态粘弹性温度扫描，考察弹性模量
与粘性模量随温度变化的情况，结果见图10。
根据作者对单一瓜尔胶不同浓度的动态粘弹 性温度扫描的研究，质量分数0.4%之内的瓜尔胶
溶液在整个温度扫描范围G'始终小于G〃，无G'= G〃的相交点。只有当瓜尔胶溶液质量分数达到0. 5%时才会在出现凝胶点温度，且凝胶点温度随溶 液浓度的增加而提高。当低于凝胶点温度时G'>G〃， 溶液多表现为凝胶状态，弹性行为多于粘性行为， 而当高于凝胶点温度时溶液G'
时，当瓜尔胶质量分数为0.4%时出现凝胶点温 度，且随着瓜尔胶比例的提高，凝胶点温度提高， 且高于同浓度的单_瓜尔胶溶液的凝胶点温度。 2.5动态黏度温度扫描
使用流变仪考察瓜尔胶与CMC不同配比的 复配溶液的动态黏度温度扫描情况，探讨黏度随 温度的变化情况，见图11。
50.00
45.00
30.0
25.0 •St 20.00
15.00
-20.00
15.00
10.0 -5.000
0
掇
50.00
-45.00
-40.00
35.00
30.0'
nm
25.0；
5.000
0
010.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0
温度沈
图10复配溶液弹性模量与粘性模量与温度的关系 Fig.10 Relationship of G' and G" with temperature of complex solution
表4复配溶液粘弹性温度扫描中的凝胶点温度
Table 4Gelling temperature of complexsolution in
dynimic visco-elasticitytemperaturesweep
复配比较/%凝胶点温度/t
瓜尔胶CMC瓜尔胶复配溶液
01--
0.10.9--
0.20.8--
0.30.7--
0.40.6-7.9
0.50.58.714.6
0.60.418.836.9
0.70.339.448.8
0.80.233.955.2
0.90.160.969.1
1064-
0.9%guar+0.1%CMC
0.1%guar+0.9%CMC
0.2%guar+0.8%CMC
0.3%guar+0.7%CMC
0.4%guar+0.6%CMC
0.5%guar+0.5%CMC
0.6%guar+0.4%CMC
0.7%guar+0.3%CMC
0.8%guar+0.2%CMC
7co
姻
線
0.2000
150.0
010.020.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0
温度沈
表5复配溶液黏度温度扫描中的构象转变温度Tm Table 5 Conformational transition temperature of complex solution in dynamic viscosity temperature sweep
瓜尔胶/ %CMC/ %T/tTJt
0.10.920.929.0
0.20.820.934.0
0.30.713.535.8
0.40.67.829.1
0.50.57.856.7
0.60.46.465.5
0.70.36.0-
0.80.26.0-
0.90.16.0-
1.0-6.0-
图11复配溶液黏度与温度的关系 Fig.11 Relationship of viscosity with temperature of complex solution
第14卷第2期
CMC与阴离子瓜尔肢复配溶液的流变特性研究
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根据作者之前对单一瓜尔胶溶液黏度随温度 的变化研究，不同浓度的瓜尔胶溶液在整个温度 扫描范围内呈现下降趋势，没有构象转变温度。 CMC的加入影响复配溶液的黏度（包括零剪切黏 度），出现构象转变温度Tm。在此温度下黏度出现 急剧下降，见表4。复配溶液中瓜尔胶与CMC的 比例分别为1:9,2:8,3:7,4:6时Tm在29~35.8丈之 间。随着瓜尔胶比例的增加，瓜尔胶逐步在复配中 占主导地位，转变温度明显提高。当瓜尔胶比例达 到0.7%时，复配溶液呈现瓜尔胶的类固体性质， 在整个扫描范围内无明显的黏度急剧下降点，不 存在构象转变温度。另外，从低温开始扫描时，通 常热运动促使胶体自身分子及胶体与胶体分子之 间形成氢键作用力，溶液的微观结构得以舒展，因 此黏度曲线的起始黏度呈升高趋势。这表明当复 配溶液中瓜尔胶比例较低时，需要升至较高的温
度才能使黏度值达到最大，如表4中的T。随着复 配中瓜尔胶比例的进一步提高，羧甲基纤维素钠与阴离子瓜尔胶复配溶液的流变特性研究，T总体呈下降趋 势，当瓜尔胶的比例达到0.7%后T趋于恒定。
3结论
CMC与瓜尔胶之间存在明显的协同增效作 用，两者复配有利于增加零剪切黏度、黏度及粘性 模量与弹性模量。根据动态粘弹性的频率扫描结 果，当复配溶液中瓜尔胶的比例达到0.4%，G' = G〃时的频率均低于单一的瓜尔胶溶液，而松驰时 间却比后者高。另外，复配比例影响动态粘弹性温 度扫描时的凝胶点温度，高于单一的瓜尔胶溶液。 根据动态黏度温度扫描，CMC的加入改变了瓜尔 胶溶液的粘温特性。当瓜尔胶的比例在0.1%~0.6% 时复配溶液出现构象转变温度。
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