植物胶在油田中的应用：
植物胶在油田中的应用，近代油田化学品的研究、开发和应用起步于20世纪70 年代初，这期间最有代表意义的交联技术首先在压裂施工中 应用，如70年代初的羧甲基槐豆粉、皂角粉、田菁粉、甲撑 基聚丙烯酰胺、CMC冻胶压裂液等相继在大港、胜利、长庆、 中原等油田大面积推广应用，进入90年代，羟丙基瓜尔胶冻 胶压裂液等在压裂等采油作业中大面积应用W。
半乳甘露聚糖类型的植物胶在国外已有70年以上的研 究利用历史，起初是长角豆胶，到了 20世纪的40年代以 后，瓜尔胶取代了长角豆胶，在研究和利用上占了绝对的 优势。我国生产和利用半乳甘露聚糖胶较晚，可以说自发 现皂角、槐豆及田菁胶以来才算有了批量的生产和利用。 半乳甘露聚糖胶主要来源于豆科植物的种子，据初步统计， 我国豆科植物中含有胚乳的约有32属560余种。植物胶在油田中的应用，综合各方 面情况，在工业中可作为半乳甘露聚糖胶来源的木本植物 有：肥皂荚、银合欢、格木、皂英、雄黄豆、槐树和格木； 草本植物有：望江南、决明、胡芦巴、瓜尔豆、大托叶猪 屎豆、猪屎豆等
依据油田主要生产工艺，植物胶的分类主要为钻井、采 油用化学品。我国工业上常用的半乳甘露聚糖胶有3种，即 瓜尔胶、田菁胶和胡芦巴胶。分子结构中主链是/J-1，4-D-甘 露糖，侧链是a-l，6-D-半乳糖，瓜尔胶中甘露糖与半乳糖的 比例为2:1，田菁胶和胡芦巴胶略有不同，都具有良好的水溶 性和增稠性。
本文重点介绍瓜尔胶在油田中的应用情况，这是因为 田菁胶和胡芦巴胶已经退出油田行业，而且目前没有专门 公司从事培育和种植田菁豆和胡芦巴豆的工作，农民在有 市场需求的情况下，才会在盐碱地上适量种植，种子逐年 退化，完全处于放任自流的状态。国内仅有少数植物胶厂 每年从农户手中收购_定量的田菁豆和胡芦巴豆，进行有 针对性的加工，供应特定市场。
原料
瓜尔胶也称胍胶，是由瓜尔豆种子的胚乳经干燥、磨粉 而得。瓜尔（Guar)是一种生长在印巴次大陆干旱及半干旱 地区的_年生草本植物，主要产区在印度的西北部及巴基斯 坦的东部，其名称由梵语GAUAAHAR演变而来，意为牛饲 料或牲畜饲料。在印度，瓜尔豆的产量主要受到气候尤其是 季风降雨的影响，其中70%的产量来自于沙漠之邦拉贾斯坦
(Rajasthan )。
全球每年瓜尔胶消耗量约150万~200万t，欧美、中国 的大型瓜尔胶生产厂家通常在印度建合资工厂，或者寻找合 作伙伴，保证原料质量稳定。
印度产品具有原料好、技术高的优势，植物胶在油田中的应用，能够供应特殊工 业级原粉，粘度高、水不溶物低、适合进行化学改性，可应 用于石油、造纸、涂料等高端行业，是欧美、中国高端客户 特别青睐的原料产品。巴基斯坦原料不适合进行化学改性， 只适合食品、建筑、选矿、冶金等普通行业直接使用原粉。
瓜尔豆是农产品，价格波动较大，平均每10~12年构成 _个轮回。与印度相比，巴基斯坦和中国关系更密切，关税 更加优惠。
生产
瓜尔胶的提取技术于1953年在美国商业化，约10年后 在印度被广泛使用。目前印度瓜尔胶年产量占世界总产量的 80%，巴基斯坦占15%，其他如苏丹、澳洲、巴西、美国等 总计约占5%。
欧美者名的生产厂家包括：Ashland、Rhodia、IPI、 Economy Group、Henkel等，他们通常从印度购进高质量的瓜
尔胶原粉，生产表面处理原粉和化学改性粉，包括羟丙基瓜 尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶、阳离子瓜尔胶以及特殊行业用 胶。上述各家的产品由于售价高达50~120元/kg，所以在国 内市场占有率很少。即使有，也是国际大公司通过其全球采 购供应其下属中国公司，与中国本土市场关系不大。
(1)技术路线中国和印度、巴基斯坦的瓜尔胶原粉基 本相同，都采用水合-增粘-粉碎-筛分-均质的工艺流程，但 是印度和巴基斯坦技术和设备更为成熟，规模更大，成本更 低。印度、巴基斯坦基本不生产化学改性粉，中国和欧美的 化学改性粉基本相同。化学改性粉的生产目前分为湿法和半 干法两种工艺，湿法以原粉为原料，乙醇为分散剂；半干法 以胚乳片为原料，水为分散剂。
(2)中国生产厂家包括中石油物资昆山公司（昆山京 昆油田化学科技开发公司）、北京矿冶研究总院以及各个油田 的三产企业和为数众多的民企。中石油物资昆山公司和北京 矿冶研究总院同为国企，前者为中石油下属公司，后者为国 资委直属央企，年产销量均为万吨瓜尔胶原粉和改性粉，形 成了较好的竞争和合作关系。
指标
国内外石油行业瓜尔胶技术指标见表1
国内外石油行业瓜尔胶技术指标
国家品种粘度/mPa.s水不溶物/%
(0.6%,fann-35,100rprQ,干基）
中国瓜尔胶GG為140矣16
羟丙基瓜尔胶HPG為105矣8
羧甲基羟丙基瓜尔胶CMHPG為130矣4
超级瓜尔胶SHPG為130矣3
欧美瓜尔胶GG為140矣14
羟丙基瓜尔胶HPG為130矣6
羧甲基羟丙基瓜尔胶CMHPG為130矣4
通过表1的比较可以看出，中国和欧美的瓜尔胶、羧甲 基羟丙基瓜尔胶的指标接近，但是中国油田使用量最大的稠 化剂羟丙基瓜尔胶，其粘度指标中国与欧美还是有较大的差 距。这不是技术上的原因，而是油田采购价格的原因。
国内多数植物胶厂家都能够生产瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶， 但是羧甲基羟丙基瓜尔胶和超级瓜尔胶目前还只有中石油物 资昆山公司、北京矿冶研究总院等极少数厂家能够生产。
用量
全球瓜尔胶每年用量150万~200万t左右，其中石油行 业用量占1/4~1/3，植物胶在油田中的应用，主要市场包括北美、东南亚、俄罗斯、中 东、中国等。中国瓜尔胶每年用量4万~5万t左右，其中石 油行业用量占1/4~1/3，也是最大的行业市场。
中国石油天然气行业标准SY/T5764-2007《压裂用植物 胶通用技术要求》在2008年上半年开始执行。各油田主要使 用羟丙基瓜尔胶，其中_级粉由于价格太高，处于有价无市 的局面，油田普遍采购二级粉，目的是控制成本。大庆油田 和延长油矿使用企标，也是出于这个考虑。
中国各油田瓜尔胶用量和等级见表2。
表2中国各油田瓜尔胶用量和等级
油田用量/(t/a)品种产品等级
大庆2000-2500羟丙基瓜尔胶 少量羧甲基羟丙基瓜尔胶 少量瓜尔胶企标
吉林1800-2000羟丙基瓜尔胶二级粉
长庆1500-2000羟丙基瓜尔胶二级粉
新疆1000-1200羟丙基瓜尔胶
少量羧甲基羟丙基瓜尔胶二级粉
辽河800-1000羟丙基瓜尔胶二级粉
四川500-800羟丙基瓜尔胶
少量羧甲基羟丙基瓜尔胶一级粉
延长800-1000瓜尔胶
羟丙基瓜尔胶企标
其他1500-2000羟丙基瓜尔胶二级粉
应用
表面包一层瓜胶类的物质，它能遇酸变软，兼有固体和胶体 两重特性。
(3)稠化酸稠化酸又称胶凝酸，是指通过加入稠化剂 提高粘度的酸。由于其粘度高，滤失性低，以及稠化剂在岩石 表面的吸附降低了 H+向岩面的扩散速度，起到缓速作用。稠化 酸酸化能节省部分缓蚀剂，降低泵送摩阻，减轻地层伤害，因 而自20世纪70年代研制并施工以来受到国内外重视。研制和 应用稠化酸的关键是稠化剂的研制和应用。稠化剂应具备耐 酸、耐高温、耐剪切并与相应的酸液添加剂及地层离子有良好 的配伍性。多糖类聚合物瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶等天然聚合物 都能用作稠化剂，其特点是增粘效果好，但使用温度较低，一 般在40T以下，或用于稠化有机酸、潜在酸等，如果复配适当 热稳定剂（如低分子醇），使用温度能得到提高。
用交联聚合物作为稠化剂可以得到高粘度的稠化酸，这类酸 也称为交联酸。植物胶在油田中的应用，该体系包括水溶性聚合物瓜尔胶或者纤维素衍生 物、交联剂、酸、水、必要的添加剂和破胶剂。破胶剂要根据施 工时间延迟破胶，在破胶剂外面包裹一层聚合物，该聚合物在高 温下缓慢溶化，释放出破胶剂。经交联后的稠化酸耐热性、耐剪 切性好，可用于高温井（90^以上）施工。交联酸中聚合物浓度 低，粘度高，悬浮能力强，滤失低，能减少地层伤害，能抑制地 层中油水乳状液的形成并减小酸液对设备和管道的腐蚀。
(4)封堵剂钻孔时经常需要临时封闭或堵塞某一渗透 层，而对另一欠渗透的地层进行施工。过去也用过许多其他 物质进行此种施工，如纤维性材料干草、海绵等。但在有裂 缝或小洞的这类地层中却很难成功。而水泥材料既需要较多 的时间，又价格昂责，还易于伤害需要渗透的地层。近年来， 用半乳甘露聚糖交联形成的凝胶材料作为临时封堵剂，事实 证明比以上两类材料都好。使用时将瓜尔胶、悬浮剂、缓冲 剂和降解剂混入一定量的水中，再加入交联剂，将此封闭液 泵入需要封闭的地层中即形成凝胶，凝胶在预定时间自动破 胶。封闭的时间视需要可通过调节溶液的浓度和降解剂浓度 的大小来实现，可以是2~20天。
(5)堵水作业确切地说应该是控制水油比或控制产 水。其实质是改变水在地层中的流动特性，即改变水在地层
中的渗流规律，提高油层的产油量。半乳甘露聚糖植物胶属 于非选择性堵剂中的冻胶型堵剂，通常使用羧甲基羟丙基瓜 尔胶、羟丙基瓜尔胶、羟乙基瓜尔胶等，交联剂多为由高价 金属离子所形成的多核羟桥络离子，此外还有醛类或醛与其 他低分子物质缩聚得到的低聚合度的树脂。这类堵剂包括铝 冻胶、铬冻胶、锆冻胶、钛冻胶、醛冻胶等。
配液
瓜尔胶具有良好水溶性，同时也具有独特的水溶机理， 掌握不好会导致溶解速度慢，粘度释放不充分，出现大量胶 团即“鱼眼”，“鱼眼”一旦形成很难打破，阻碍了粉体的进 一步溶解，不仅造成原料浪费和粘度降低，还会形成实际意 义上的不溶物，最终进入地层形成伤害。
欧美通常采取的改进措施主要是对瓜尔胶进行表面处 理，极大改善了干粉流动性和在溶液中的分散性，同时辅助 以均匀给料、精密计量、有效混合、高速搅拌，这样配制得 到的溶液基本没有“鱼眼”。
国内通常采取的改进措施主要是采用高效快速混配设备， 主体设备混合系统包括高效混合装置、释放装置、静态分散 装置、高速增粘装置；辅助设备粉料系统包括混合系统、固 添系统、液添系统、发液系统、控制系统等。
未来发展
植物胶及相关设备未来发展方向：植物胶在油田中的应用，①瓜尔胶是以高粘度、 低水不溶物为发展方向；②瓜尔胶改性粉是以复合改性为发 展方向，满足酸碱两性交联，目前印度、欧美和中国的生产 厂家正在为此而努力；③相关设备是以实用、高效、快速、 自动化的配液设备为发展方向。以上高端产品正是以哈里伯 顿、斯伦贝谢为主导的石油服务市场所迫切需要的。
同时，在这里呼吁国家和行业内有识之士，在上世纪70 年代到80年代种植栽培瓜尔豆的基础上，在与印度、巴基斯 坦最为相近的新疆地区重新开展这项工作，使瓜尔胶这种工 业王牌胶能真正成为国产胶，摆脱原料受制于人的困境，为 可持续性发展创造良好的条件。
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