研究表明，作为天然高分子， 瓜尔胶易被酶和细菌分解而不能长期储存，抑制酶和 细菌的方法是在溶液中加入NaS2〇3和NaN3 (叠氮 化钠，广泛用于防腐、杀菌）。Q.Wang等[7]研究了 瓜尔胶在酸性条件下的稳定性，在50°C、洱值为3 的条件下基本不水解，pH值低于3时将有不同程度 的水解，而在室温25°C时，即使pH值为1.0时也基 

本不水解，说明瓜尔胶具有较强的耐酸性。但H2SO4 或三氟乙酸等强酸能够使其完全水解为单糖，可利用 此性质测定瓜尔胶及其衍生物中两种单糖的比例。

2瓜尔胶的改性及应用

瓜尔胶具有很好的水溶性和増稠性，但原粉往往 具有下述缺点：^氷不溶物含量高；@不能快速溶胀 和水合，溶解速度慢；③黏度不易控制；④易被微生 物分解而不能长期保存等。由于这些缺点使瓜尔胶的 应用受到很大限制，因此需要改变其理化特性，使其 可广泛应用。

2.1非离子瓜尔胶

2. 1.1非离子瓜尔胶的制备

非离子瓜尔胶的制备是研究得最为成熟的一种改 性方法。瓜尔胶在异丙醇、水等介质中，在Na3H存 在时，与环氧丙烷反应，即得羟丙基瓜尔胶[8]。Mao H. Yueh[9]用环氧丙基与瓜尔胶在醇水混合介质中， 用NaOH作催化剂，温度50~ 100°C，时间1~ 15 h (取决于反应温度、反应物量以及反应程度），进行 瓜尔胶醚化反应，制得羟丙基瓜尔胶。合成的羟丙基 瓜尔胶水溶液，在质量分数1%、25°C时，黏度为 5600mPa* s取代度为〇■ 55 500~ 600 nm的透光率 为88%。产物灰分为0.38%。用氯代脂肪酸进行醚 化，同样可以制得非离子醚化瓜尔胶[10]。

邹时英等[11]通过研究，推测羟丙基是以长链方 式与瓜尔胶相连，而不是在糖单元上均匀分布；发现 羟丙基瓜尔胶不含晶体结构，外形呈粒状结构。

2.1.2非离子瓜尔胶的应用

由于非离子瓜尔胶可与纤维迅速键合和吸附，増 加了纤维间的接触点，増大了纤维间的结合面积，以 及这些纤维在干燥时产生强烈的黏附作用，使纤维结 合强度増加[12]，非离子瓜尔胶可作为増强剂。目前， 瓜尔胶在滤嘴棒纸生产中的应用是最成功的。大多数 卷烟纸厂都采用増加阔叶浆比例来调节透气度，但阔 叶浆纤维较短，强度较低，用量过大时往往造成纸张 纵向抗张强度和伸长率不能满足工艺要求。陈卫平等 研究认为羟丙基瓜尔胶増强剂在卷烟纸的増强中能起 到很好的増强效果，而且发现瓜尔胶内部的性质对増 强效果有很大的影响[13]。

非离子瓜尔胶添加量约为成纸的0.3% ~ 0.3%， 溶解时其质量分数尽量不超过1%。预先溶解后可加 到打浆后的高浓浆池中。非离子改性瓜尔胶能使纸机 网部滤水速度得到有效控制，提高水印辊的运行性 能，改善成纸强度。另外，非离子瓜尔胶还可用于卷 烟纸表面施胶，改善纸张的表面性能，瓜尔胶的改性及其在造纸中的应用，提高卷烟纸的 燃烧质量，改善包灰质量和包灰颜色。在施胶过程 中，还可与淀粉、羧甲基纤维素（CMC)、聚乙烯醇 (PVA)等化学品配合使用[14]。

2. 2阳离子瓜尔胶

2. 2.1阳离子瓜尔胶的制备

叔胺烷基醚和季铵烷基醚瓜尔胶是主要的商品阳 离子瓜尔胶。与叔胺烷基醚瓜尔胶相比，季铵烷基醚 瓜尔胶阳离子性强且可在广泛的！H值范围内使用。 季铵烷基醚瓜尔胶发展迅速，特别是带有环氧的阳离 子化试剂制备的阳离子瓜尔胶。制备季铵烷基醚瓜尔 胶时，首先瓜尔胶分子上的活性羟基与NaOH反应生 成醇钠，然后再与季铵阳离子醚化剂发生双分子亲核 取代反应，生成阳离子瓜尔胶。阳离子醚化剂的种类 很多，包括环氧丙基三甲基氯化铵、氯丙基三甲基氯 化铵、二丙烯基二甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基 氯化铵等[15]。

通常按反应体系中溶剂的质量分数及物态的不 同，将阳离子瓜尔胶的合成分为3大类，如表1[16—18]

所示。

表1阳离子瓜尔胶合成方法比较

方法有机溶剂法干法半干法

溶剂大量水溶性有机溶剂（乙醇、甲醇、异丙 醇等）w ( H2O ) < 20%w (心〇)为 20% 〜40%

有机溶剂防止了瓜尔胶的润胀，使瓜尔胶工艺简单，基本无三废；不必阳离子化试剂不必精炼，多余的环氧氯丙烷与副 产物沸点比较低，一般在干燥过程中可除去；不 必加入抗凝胶剂和多种催化剂；工艺简单，基本 无三废；反应条件温和，转化率高

优点在颗粒状态下顺利、均匀地反应，工艺简 单，易于工业化生产加入抗凝胶剂和很多催化剂； 反应转化率高

缺点有机溶剂用量大，在实际生产中要求回收 重复利用，并存在一定的安全隐患，制备 高取代度阳离子瓜尔胶困难反应不均匀，对设备要求高 (需加防爆装置）

适用范围制备低取代度产品制备高取代度产品制备高、低取代度产品

有机溶剂法是湿法的一种，此外，湿法还包括水 溶剂法。相比较而言，湿法研究较为成熟。其优点是 

反应条件温和，生产设备简单；缺点是必须添加抗凝 胶剂等化学助剂；后处理困难，包括用大量的水洗涤 和干燥；制备高取代度阳离子瓜尔胶困难，后处理时 有大量的未反应试剂和瓜尔胶流失，造成严重的废水 污染问题。因此有逐渐被干法取代的趋势。

干法、半干法是近几年发展起来的，特别是有关 半干法少有报道。干法是在一定的温度下将阳离子化 试剂与碱的混合物喷到干瓜尔胶原粉上反应制得阳离 子瓜尔胶。干法制备阳离子瓜尔胶工艺的优点很突 出，如表1所示，在发达国家己经用于生产，但此法 对设备要求很高，国内基本没有应用。

半干法是将碱与适量的水和有机醇喷入瓜尔胶， 搅拌均匀，再加入阳离子醚化剂，混合均匀后在指定 温度下反应一定时间即得粗产品。半干法的含水量介 于湿法与干法之间，避免了两者的某些缺点，且同时 适于制备高、低取代度的产品。

国外新研制的一种管式发生器[19]可使瓜尔胶的 醚化反应连续进行，其使瓜尔胶粉、碱、醚化剂的浆 状物在无氧条件下连续通过反应器，控制一定温度和 反应时间而得到一定取代度的产品。据报道[9]，用 1-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵作为阳离子醚化剂，用异 丙醇作反应溶剂制备阳离子瓜尔胶，所得产物在 25°C时黏度为1600 mPa* s氮含量为1%，500~ 600nm范围内的透光率为93%，产物取代度为0. 23„

秦丽娟等™讨论了半干法合成阳离子瓜尔胶的 影响因素，优化出合成阳离子瓜尔胶的最佳工艺条件 为：催化剂碱用量1.5%，体系含水量20%，温度 70°C，时间4.5 h阳离子醚化剂用量37%。万小芳 等[21]用泥浆法合成阳离子羟乙基瓜尔胶，其工艺为 将悬浮于醇水体系中的瓜尔胶，先与阳离子单体发生 醚化反应，然后与氯乙醇在微过量碱催化剂作用下进 行羟乙基反应，阳离子中间产物不必分离。

2. 2 2阳离子瓜尔胶的应用

阳离子瓜尔胶能有效改善助留，显著提高填料留 着率，对纸张匀度无太大影响，不影响脱水。阳离子 瓜尔胶溶液应稀释到质量分数约0.1%时使用，用量 一般为0. 03% ~ 0. 08%，添加在纸机冲浆泵之前或 在保证均匀分散的情况下直接加到纸机流浆箱之前。

研究表明[22]，将阳离子瓜尔胶与阳离子淀粉按 一定比例预先混合、糊化后使用，瓜尔胶的改性及其在造纸中的应用，比不经预先混合而 分别使用2种助剂相比，强度提高20%左右，更重 要的是消除了单独使用阳离子瓜尔胶时“粉尘”（阳 离子瓜尔胶粉）对人体的危害及耗水量大的弊端。 滤效果；要达到相同的助留助滤效果，聚硅酸加入量 要比硅酸多；取代度为0. 3的阳离子瓜尔胶比取代度 为0.5的阳离子瓜尔胶需要的硅酸多。分多次加入硅 酸对纸张强度和其他性能有较大改善，但细小纤维和 填料留着率的改善最显著。具体加入步骤为先将一部 分胶体硅酸与填料混合，再与浆料混合，随后加入改 性瓜尔胶，当形成了纤维、填料、硅酸和瓜尔胶的混 合絮聚物，在浆料进入流浆箱之前加入剩余部分的胶 体硅酸。先前加入的胶体硅酸需占胶体硅酸总量的 30% ~ 80%。

王军利[23]采用湿法合成的阳离子瓜尔胶用于漂 白硫酸盐木浆，有明显的助留助滤效果；阳离子取代 度増大，助留助滤效果増大。将半干法合成的阳离子 瓜尔胶应用于废纸脱墨浆也具有很好的助留效果，当 其用量为0.05%时，填料留着率提高了 40.9%。一 步泥浆法合成的阳离子羟乙基瓜尔胶[21]的分子结构 同时含有季铵阳离子和非离子的活性羟基，常温水合 作用进一步强化，质量分数为1%的水溶液的透光率 为80%;作为新型助留助滤剂使用时，以质量分数 0.2% (以绝干浆计）的用量添加到旧报纸浆中，细 小组分的首程留着率提高了 40%，打浆度减小 了 3 7% 。

王立军等[24]研究发现：高阳离子度瓜尔胶 (HCG)的分子质量越高，越容易吸附于纤维；分子 质量越低，越容易与浆料中的溶解和胶体物质作用。 在废纸浆中加入一定量分子质量适当的HCG，能有 效控制微胶黏物含量，还能抑制纸张抗张强度和撕裂 度的下降，对耐折度也有一定的増强作用。

2.3阴离子瓜尔胶

2. 3.1阴离子瓜尔胶的合成

据资料报道['硅酸可促进阳离子瓜尔胶的助留助在瓜尔胶干粉中加入碱液会引起瓜尔胶碱化结

阴离子瓜尔胶的制备是通过碱性条件下引入带负 电荷的基团实现的，可以引入的阴离子基团很多，包 括羧甲基、磺酸基和磷酸酯基等。传统的生产工艺是 干法合成，将卤代脂肪酸和瓜尔胶干粉混合后，再喷 洒适当的碱进行催化。由于反应介质黏度増大，导致 搅拌困难，反应不均一，并且温度难以控制，反应物 结块，最终使得反应出料困难，产物中含有大量的无 机盐和其他杂质。湿法生产中，将氯乙酸钠加入到瓜 尔胶悬浮液中，在温度60°C、碱性条件下反应，经 洗涤、干燥即得羧甲基瓜尔胶[9]。产品质量分数为 1%的水溶液，在25°C时，黏度为3300 mPa1 s平均 取代度为0.12或采用溶剂法，异丙醇和水以不同 比例组成反应介质，温度为60°C，反应时间45mia 

团，如用醇水溶液溶解碱，可避免上述现象的发 生，但用醇水溶液会増加成本。因此可先在干粉 中加入碱，经碾碎后再加入醇水，这一工艺比较 经济合理。

磷酸化是将瓜尔胶用磷酸盐处理，得到磷酸单酯 的过程。其中磷酸盐可以是三聚磷酸钠、焦磷酸钠、 磷酸二氢钠或它们的混合物。相比之下，三聚磷酸钠 反应条件相对温和，反应在弱酸性条件下进行[18]。 吉毅等[17]采用半干法制备磷酸酯瓜尔胶，将磷酸二 氢钠、尿素常温下溶于蒸馏水，加入Na3H、乙醇， 与瓜尔胶混合，待酯化剂在瓜尔胶中充分渗透后抽 滤，滤饼在烘箱中高温酯化lh然后粉碎、过筛、 包装。RonaldN. EMrnarthno 等[25]利用 3-氯-2羟基- 磺酸制备带有磺酸基阴离子醚化瓜尔胶，其结构如图

阳离子基团包括氨基、铵基、亚氨基、锍基或辚 基。通常，在生产中广泛使用的衍生物是季铵类醚化 剂。而叔胺类醚化剂，如2-二乙基氨基乙基氯化物 (DEC)，由于其阳离子性只有在酸性条件下才具备， 故其应用受到限制[19]。阴离子取代基可以是羧基、 硫酸基、磺酸基、磷酸基等，优选羧基。羧基的引入 可使瓜尔胶在碱性催化剂条件下和一个单卤素取代的 羧酸反应。磺酸基的引入可通过瓜尔胶与含有磺内 酯、卤代烷基磺酸钠盐、环氧烷基磺酸钠盐等官能团 的试剂反应而实现。磺酸基也可通过氧化引入。硫酸 基和磷酸基可通过碱金属硫酸盐或磷酸盐与瓜尔胶反 应引入。

2所示_

CHO

3

瓜尔胶—O—CH 2 —CH—CH 2 —S—O

O

图2带有磺酸基的阴离子瓜尔胶

2.3.2阴离子瓜尔胶的应用

阴离子瓜尔胶可用来提高纸张的耐折度，并减少 湿强剂用量。瓜尔胶的用量一般为成纸的0.2% ~ 0.4%,溶解时质量分数尽量不要超过1%岡。阴离 子瓜尔胶通常与阳离子瓜尔胶一起使用，在这种情况 下，瓜尔胶的改性及其在造纸中的应用，阳离子瓜尔胶的助留效果会得到极大提高，且不 影响滤水及成纸匀度。用磷酸酯瓜尔胶对纸张进行表 面施胶，纸张表面的抗渗透性能得到改善，可节约生 产耐油纸时氟树脂和生产剥离纸时硅油的用量[26]。

2. 4两性瓜尔胶

2. 4 1两性瓜尔胶的合成

两性瓜尔胶是用阳离子及阴离子化试剂对瓜尔胶 进行的二重处理（见图3a)或用两性中间体离子处 理所得的产物（见图3b)，其反应基于瓜尔胶上的活 泼羟基。

瓜尔胶:

-OH

1. X+或 Y-

瓜尔胶:

ox+

■OH 2.Y-或X+ ■—、〇Y-

注X为阳离子化试剂，Y为阴离子化试剂。 ⑷

瓜尔胶:

,〇H X+ZY-

瓜尔胶t：

,OX+-Z*Y~

OHOH

注X-Z-Y为两性中间体离子。 (b)

图3两性瓜尔胶的合成

阴、阳离子取代基的引入既可顺序进行，也可同 时进行。按引入瓜尔胶的先后顺序，可分为先阴离子 化后阳离子化以及先阳离子化后阴离子化两种。阴、 阳离子化同时进行，可简化反应及后处理过程。但由 于阴、阳离子化试剂间可能存在相互作用及反应条件 不同，会给此过程的应用带来一定限制。文献[27] 介绍了一种制备高取代度两性瓜尔胶衍生物的方法。 该方法包括瓜尔胶在醇介质中与阳离子介质反应，然 后在相同的醇介质中与过量的碱和阴离子试剂反应。 催化剂多为NaOH，用量为瓜尔胶的25% ~ 50%。溶 剂为2~ 4个碳原子的一元醇，如乙醇、异丙醇、正 丙醇和叔丁醇，其中异丙醇效果较好。水的加入是使 瓜尔胶轻微润胀，并保持它的完整性，用量为瓜尔胶 的30% (相对质量，以下同）为宜。阳离子醚化剂用 量为瓜尔胶的5% ~ 200%，阴离子醚化剂用量为瓜尔 胶的5% ~ 100%。所得产物两性瓜尔胶衍生物的阳离 子取代度为0. 2~ 0.5阴离子取代度为0.2~ 0. 4

有资料报道，合成的羧甲基瓜尔胶（(MGG)比 未改性瓜尔胶的反应活性强[28]，瓜尔胶的改性及其在造纸中的应用，易与非离子单体丙 烯酰胺（AM)和阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯 化铵（DMC)接枝共聚得到高转化率和接枝效率的 共聚物。在一定条件下单体转化率可达92%以上， 从而提高其应用适用性。这种合成聚合物既有多糖化 合物分子间的作用力与反应性，又有合成高分子的机 械性、与生物作用的稳定性及线性链展开能力。

2.4. 1.2阴、阳离子与瓜尔胶在同一位置的两性瓜 尔胶的制法

此类两性瓜尔胶合成通常是将阴、阳离子试剂预 先混合反应生成两性中间体离子，如Cm2CH

2.4. 1.1阴、阳离子与瓜尔胶不在同一位置的两性 瓜尔胶的制法 

而后与瓜尔胶作用，形成两性瓜尔胶醚衍生物。阴、 阳离子取代基不在同一位点的两性瓜尔胶中，阴、阳 离子取代基可能位于同一链节，也可能处于不同的链 节，是一种复杂的混合物，由于瓜尔胶及其衍生物性 质相差不大，基本无法分离，这是瓜尔胶合成中无法 避免的一个难题。而这种阴、阳离子在同一位点的两 性瓜尔胶的制法是一种有益的尝试，同时也解决了这 个难题。

M artiiM.Tessfei•等[29]在喊性条件下合成了两性 离子型瓜尔胶衍生物。胡志勇等™以瓜尔胶为原料， 2 3环氧丙基二甲氨基乙酸盐为两性醚化剂，在碱催 化剂作用下干法合成了新型两性离子型瓜尔胶，产率 为 85%。

采用磷酸酯基甜菜碱作为两性的中间体离子对瓜 尔胶进行改性，可以制得两性瓜尔胶。首先用环氧氯 丙烷和磷酸二氢钠在水溶液中高温下充分反应，制取 3-氯-2-羟丙基磷酸酯钠盐，再与3-氯-2-羟丙基三甲 基氯化铵反应，制取两性中间体，然后对瓜尔胶进行 改性[31]。

2. 4 2两性瓜尔胶的应用

两性瓜尔胶的应用效果要明显好于普通的阴离 子、阳离子瓜尔胶。两性瓜尔胶具有类似“抗离子 干扰”的作用，且对体系中的矾等化学品的干扰相 应减小。且由于电荷近中性，对体系中！H值适应范 围广，不仅适用于酸性造纸，同时适用于中碱性造 纸。这种胶添加到机械木浆中用来提高纸张的结合强 度及表面强度。造纸厂用的机械木浆中含有大量的阴 离子杂质，使増强剂失效，比较阳离子PAM、阳离 子瓜尔胶和两性瓜尔胶，结果表明两性瓜尔胶对阴离 子杂质的灵敏度最低[X]。

对两性瓜尔胶接枝共聚物在混合脱墨废纸浆中的 助留性能研究发现[29]，这种共聚物比阳离子瓜尔胶 助留性能更优。据报道[31]，造纸过程中，同时添加 阳离子瓜尔胶和阴离子瓜尔胶作为増强剂，瓜尔胶的改性及其在造纸中的应用，尤其对未 漂浆具有良好的増强效果。

3结语

瓜尔胶因其在冷水中可以水化、溶解，与淀粉系 列助剂使用前需要糊化相比是一个很大的优势，其 次，随着不可再生性资源的逐渐耗竭以及环保呼声的 不断提高，作为可再生性资源的瓜尔胶正日益受到人 们的关注。但我国对瓜尔胶的改性及在造纸中的应用 研究起步较晚，离国际水平还有一定的差距。